книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]
.pdfНеравновесные химические реакции |
59 |
сываться неравновесной функцией: попытка перейти от функции распределения к полной концентрации молекул с целью получения кинетических уравнений, которые содержат только концентрацию, здесь не приводит к успеху.
Другим примером реакции рассматриваемого типа могли бы служить мономолекулярные превращения «горячих» молекул, для которых условие треакц Грел не выполняется. В настоящее время известен ряд процессов, для которых квазиравновесная теория внутримолекулярного перераспределения энергии не применима [12-15]. В частности, теоретически подробно исследован случай изомеризации
СНз—NC —>CH3CN, |
(11) |
основанный на достаточно реальном моделировании внутримоле кулярного потенциала [16]. Оказывается, что изомеризация, для которой энергия активации составляет около 38 ккал/молъ, не происходит даже при полной энергии молекулы — 150 ккал/молъ. Это означает, что вероятность флуктуационной концентрации энергии на вращательной степени свободы CN, которая, по-види мому, является координатой реакции, оказывается намного по рядков меньше величины, предсказываемой статистической тео рией. Отсюда следует также, что среднее время жизни активных (или «горячих») молекул по отношению к подобным превраще ниям нельзя считать зависящим только от полной энергии моле кул, и при исследовании мономолекулярных реакций такого ти па нельзя ограничиваться учетом неравновесности только по энергетическим состояниям.
В заключение этого краткого обзора возможных типов нерав новесных реакций следует отметить большую роль теоретических исследований динамики простейших химических процессов. Хотя в настоящее время еще нельзя ожидать однозначных высказыва ний теории о сечениях конкретных реакций, теория позволяет, тем не менее, основываясь на качественно правильных потенциа лах взаимодействия системы атомов, установить корреляцию меж ду характерными особенностями поверхностей потенциальной энергии и зависимостью сечения реакции от энергии различных степеней свободы.
Одним из примеров может служить установленная в настоящее время зависимость сечения диссоциации двухатомных молекул от колебательной энергии диссоциирующей молекулы и относитель ной кинетической энергии сталкивающихся партнеров. Оказыва ется, что сечение диссоциации намного сильнее возрастает с ростом колебательной энергии, чем с ростом поступательной энергии. Это позволило построить модели, которые учитывают наруше ние равновесного распределения по колебательным состояниям
(ІО Е. Е. Никитин
и, таким образом, отражают основную особенность неравновесной диссоциации [4, 9].
Другим примером является установленная в результате иссле дования динамики реакций обмена корреляция между зависимо стью сечений реакции от колебательной и поступательной энер гии и теплотой реакции. Оказалось, что, как правило, для эндо термических реакций эффективной в преодолении энергетического порога является колебательная энергия, так что возможное на рушение равновесного распределения по колебательным степеням свободы может приводить к заметному уменьшению скорости реакции.
Эти примеры свидетельствуют о важной роли нарушения рав новесного распределения по состояниям реагирующих молекул в формировании кинетических законов химических газовых реак ций и указывают на важность решения задач неравновесной ки нетики, некоторые из которых только недавно были четко по ставлены (см., например, [17, [18]).
ЛИТЕРАТУРА
1.R. Marcelin. Ann. Phys., 3, 120 (1915).
2.В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР, 1958.
3.D. G. Truhlar, А . Kuppermann. J. Chem. Phys. 52, 3841 (1970).
4.Е. Е. Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов
вгазах. М., «Химия», 1970.
5.С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей ре акций. М., ИЛ, 1948.
6.G. W. Коеррі, М. Karplus. J. Chem. Phys., 55, 4667 (1971).
7.В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин. Усп. химии, 36, 2007 (1967).
8.R. G. Gilbert. Chem. Phys. Letters, 11, 146 (1971).
9.E. В. Ступоченко, С. А. Лосев, А. И. Осипов. Релаксационные процессы
вударных волнах. М., «Наука», 1965.
10.Н. М. Кузнецов. Настоящий сборник, стр. 61.
11.S. Н. Bauer, Е. Ossa. J. Chem. Phys., 45, 434 (1966).
12.В. L. LeBoy. J. Chem. Phys., 53, 848 (1970); 55, 1476 (1971).
13.J. D. Bynbrandt, B. S. Babinowitch. J. Chem. Phys., 74, 474 (1970).
14. J. D. Bynbrandt, B. S. Babinowitch. J. Chem. Phys, 75, 2164 (1971).
15.A. Lee, B. L. LeBoy, Z. Herman, B. Wolfgang, J. C. Tully. Chem. Phys. Letters, 12, 569 (1972).
16.H. H. Harris, D. L. Bunker. Chem. Phys. Letters, 11, 433 (1971).
17.J. C. Polanyi, W. H. Wong. J. Chem. Phys., 51, 1439 (1969).
18.Л . С. Полак. Сб. «Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы». М., «Наука», 1971, стр. 302.
ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ДИССОЦИАЦИИ И МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Н.М. Кузнецов
Сповышением температуры, все более нарушается равновес ное распределение энергии по внутренним степеням свободы час тиц в процессе их диссоциации. Скорость химической реакции в неравновесных условиях, вообще говоря, зависит от эффективных сечений многих элементарных процессов. Имеются, однако, слу чаи, когда даже при сильном нарушении равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представлений о «равно весной» константе скорости. Это удается сделать, если в системе есть быстрые процессы, которые, хотя и не ведут к установлениюполного равновесия, но обеспечивают равновесие внутри подсис темы. Тогда неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими темпера турами.
Вслучае реакции диссоциации внутренними степенями свобо ды, заселенностью которых в основном определяется скорость процесса, являются молекулярные колебания. Относительно быст рое установление равновесия с температурой колебания Т* в однокомпонентном молекулярном газе (или в газовой смеси, в которой относительная концентрация диссоциирующей компо ненты составляет десятки процентов) обеспечивается резонансным, или почти резонансным, обменом колебательными квантами. Если заселенность колебательных уровней является больцмановской и определяется температурой Т*, то для вычисления кон станты скорости нужно знать, как зависит константа скорости диссоциации от Т* и температуры вращательного и поступатель ного движения молекул Т. Кроме того, нужно найти связь меж ду Г* и Г в процессе диссоциации. Зависимость константы ско
рости А от Г* и Г имеет вид [1]:
|
|
( 1) |
Здесь к(Т) — константа |
скорости диссоциации |
при Т* = Т; |
D — энергия диссоциации; |
Z — колебательная |
статистическая |
сумма. Температура колебаний определяется уравнением балан
са |
колебательных квантов, которое вдали |
от точки равновесия |
в |
квазистационарной стадии диссоциации |
приближенно выра |
жается в виде |
|
|
NkXx = у, |
(2) |
62 |
|
Н. М. Кузнецов |
|
|
где X = D/RT-, |
у = |
1 — Т*/Т\ |
т — время колебательной релак |
|
сации; N — число частиц в единице объема. |
||||
Из решения уравнения (2) следует, |
что Т* и к при высоких |
|||
температурах |
существенно отличаются |
от своих равновесных |
||
значений Т и к(Т) |
[1]. Нижняя |
граница |
таких температур опре |
|
деляется условием |
x * N k (T ) т х і |
(3) |
||
|
|
|||
и примерно составляет 1/17—1/20 от D/R.
Выражение константы скорости диссоциации (1) получено в предположении быстрого обмена колебательными квантами неза висимо от номера уровня, что, строго говоря, верно только для гармонического осциллятора. Ангармонизм молекулярных коле баний приводит к двум качественным особенностям распределения колебательной энергии в процессе диссоциации. Во-первых, рас пределение колебательной энергии ангармонических осциллято ров, которое устанавливается в результате быстрого обмена коле бательными квантами, не является больцмановским [2, 3]. Отличиц распределения от больцмановского тем больше, чем больше ангармоничность колебаний, и для верхних уровней оно может быть весьма значительным. Во-вторых, скорость возбуждения ангармонических осцилляторов п п + 1 при достаточно боль ших номерах колебательных уровней п отнюдь не мала по срав нению со скоростью обмена квантами. Поэтому распределение, обусловленное быстрым обменом, относится к номерам уровней, ограниченным сверху некоторым значением п — п*. Граница, разделяющая области относительно быстрого и медленного обмена квантами, выраженная через частоту колебания о п, почти не зависит от конкретных свойств молекул и определяется соотно шением [3]
ш п /(оO Ä O ,70- т - 0, 75.
Эти особенности распределения энергии ангармонического осциллятора приводят к некоторому изменению формулы (1), но численные значения константы скорости диссоциации остаются почти такими же, как и в гармоническом приближении. Зависи мость отношений к/к(Т) и Т*/Т от D/RT при нескольких значе ниях параметра ß = H(ü0n*/D приведена на рис. 1.
В последнее время проведены весьма детальные эксперимен тальные исследования колебательной релаксации и диссоциации нескольких газов в ударных волнах как ниже, так и выше гра ницы (3). Наряду с другими величинами измерялась и темпера тура колебаний. Наиболее подробные исследования такого рода выполнены Генераловым и Овечкиным (иод) [4, 5], Лосевым и Яловиком (азот) [6,7]. Результаты этих исследований однозначно
Вопросы теории диссоциации мономолекулярного распада |
63 |
|
к / к і Т ) |
Т * / Т |
|
- J--------------- |
1------- --------- |
—J--------------- |
' |
10 |
20 |
10 |
■ 20 B/RT |
Рис. 1. Зависимость к;к (Т) от D /R T |
(а) и Т*/Т от DIRT (б) |
||
Цифры у кривых — значения 0 |
|
|
|
указывают на существование температурной границы (3), вышекоторой Т* < Т и константа скорости диссоциации зависитот DIRT так, как это изображено на рис. 1. Граница интенсивностей ударной волны, выше которой в процессе диссоциации Т* < Т, разделяет области поочередного и совместного протекания коле бательной релаксации и диссоциации. Совместность релаксацион ных процессов здесь, однако, не означает, что характерные вре мена колебательной релаксации и диссоциации обязательно сравнимы по величине. Из (3) видно, что взаимное влияние коле бательной релаксации и диссоциации существенно уже и в том. случае, когда т еще на один-два порядка меньше характерного времени диссоциации l/Nk(T). Взаимосвязь процессов колеба тельной релаксации и диссоциации приводит к тому, что т уже определяет не длительность колебательной релаксации, а время выхода процесса на квазистационарный режим [1, 8]. Поскольку температура колебаний поддерживается на уровне, меньшем Т, за счет диссоциации *, оба релаксационных процесса заканчи ваются одновременно.
В заключение раздела отметим, что граница п* и более под робные сведения о зависимости константы скорости диссоциации от температур Г* и Г могут быть получены экспериментально,, если каким-либо способом, например, оптической накачкой коле бательной энергии, варьировать Т* независимо от Т.
Скорость термического распада многоатомных молекул зави сит, как известно, от скорости активации и времени жизни актив-
іО влиянии других источников колебательной энергии на колебательную ре лаксацию и диссоциацию молекул см. [9, 10].
<>4 Н. М. Кузнецов
ной молекулы относительно распада. Для вычисления скорости активации и среднего времени жизни в общем случае нужно знать вероятности переходов неактивных молекул в активные состоя ния и времена жизни каждого из таких состояний. Быстрый меж
молекулярный обмен колебательными |
квантами приводит и здесь, |
к значительному упрощению задачи. |
Как и в двухатомном газе, |
в результате обмена квантами устанавливается распределение Больцмана (гармоническое приближение) осцилляторов с оди наковыми частотами, но каждая группа таких осцилляторов может иметь свою температуру Tt (і = 1,2, . ..,т, т — число различных частот в колебательном спектре молекулы). Темпе ратуры колебаний в случае быстрого одноквантового обмена меж ду осцилляторами каких-либо групп і и к связаны соотношением Тринора [2, 11], которое для дальнейшего удобно представить в виде
(7’і - ТК)!Т{ = (по і - ш0 к) (Тк - 7')/7'(о0 |
(4) |
Константа скорости мономолекулярного распада к выражает-
следующим |
образом |
[12] через |
температуры Тг: |
|
||
к = А ехр ^ |
|
\ |
гармоническая |
модель активной |
||
|
1 |
молекулы, |
|
(5) |
||
|
|
|
|
|||
к = А ехр ( |
t'a/^T'max) |
эргодическая модель |
(6) |
|||
активной молекулы |
||||||
Здесь еа —■энергия |
активации |
реакции |
распада; |
А — по- |
||
стоянный множитель; а г — коэффициенты разложения координаты реакции по нормальным координатам; Ттах — наибольшая тем пература из всех Т;.
На вопрос о том, какая из этих моделей предпочтительнее, в настоящее время ответить трудно. Вопроса о выборе модели, однако, не возникает, если частоты осцилляторов близки или находятся в резонансе Ферми (кратные частоты [13]). В этом слу чае относительные разности температур колебаний невелики в силу соотношений (4). Кроме того, если процесс диссоциации является единственным «стоком» колебательной энергии, то не велики и отклонения Tt от Т (см. рис. 1). Из (4) видно, что в этом случае разности | Tt — Тк\/Ті я в л я ю т с я величинами второго порядка малости. Все это при выполнении указанных соотноше ний между частотами колебаний дает основание приближенно считать все температуры колебаний в диссоциирующем газе оди наковыми, и тогда
к = А ехр (— eJB T '), |
(7) |
где Т* — общая колебательная температура молекулы.
Вопросы теории диссоциации и мономолекулярного распада |
65 |
Формулы (5) — (7) справедливы, если обмен колебательными |
|
квантами является быстрым независимо от колебательного |
со |
стояния молекулы. Фактически же, как и в случае двухатомного газа, обмен колебательными квантами при столкновении много атомных молекул происходит относительно быстро лишь в огра ниченной области колебательных состояний, где ангармоничность не слишком велика. В связи с этим формулы (5)—(7) нуждаются в уточнении.
Верхняя граница области состояний, характеризуемых быст рым обменом колебательными квантами, представляет собой не которую гиперповерхность S в фазовом пространстве внутримо лекулярных степеней свободы. В частности, S может быть близкой к поверхности постоянной энергии. С учетом сказанного схему мономолекулярного распада можно представить следующим об разом.
1.Вся область состояний молекулы разделена на две части гиперповерхностью S. По одну сторону от S происходит быстрый обмен колебательными квантами и все колебательные состояния характеризуются температурой Т*. В этой области фазового пространства сосредоточены почти все молекулы.
2.По другую сторону от S находятся высоковозбужденные состояния, в том числе и состояния активной молекулы, переходы между которыми осуществляются путем неадибатических, силь ных столкновений.
Втакой постановке задача о вычислении константы скорости мономолекулярного распада аналогична рассматриваемой в рам ках теории сильных столкновений (см., например, [14, 15]), но в качестве «невозбужденных» молекул, распадающихся по меха низму сильных столкновений, здесь фигурируют молекулы, нахо дящиеся на поверхности S. Число Nsі молекул в состоянии і на поверхности S зависит от температуры колебаний:
NSiIN = exp ( - ESi/RT* )/Z (Г ). |
(8) |
Здесь Z (Т*) — колебательная статистическая сумма; |
Е$і — |
энергия состояния і; N — число всех молекул.
Скорость распада таких молекул при сильных столкновениях зависит от температуры поступательного движения частиц Т, но поскольку число N Si определяется температурой колебаний (8), то суммарная константа скорости мономолекулярного распада ока зывается зависящей от двух температур — Т* ш Т.
Температура колебаний, устанавливающаяся в квазистационарной стадии распада, определяется, как и в случае диссоциации двухатомного газа, уравнением баланса колебательных квантов. В безразмерных переменных х = eJR T, у = 1 — Т*/Т урав-
3 Заказ 2741
66 Н. М. Кузнецов
# |
8 |
П |
нение баланса имеет вид |
[3]: |
|
|
|
к х х — у , |
(9) |
Рис. 2. Зависимость к/к^ (Т) от lg(At)
где г — время колебательной ре лаксации самого низкочастотного осциллятора молекулы. Решение уравнения (9) с учетом зависимо сти к от Т * и Т показывает, что отличие Г* от Г и связанное с этим уменьшение константы скорости мономолекулярного распада стано вится значительным при высоких температурах, нижняя граница ко торых определяется условием
Ä o fritÄ l. |
(10) |
Здесь к0 (Т) — константа скорости мономолекулярного распада в пределе малых плотностей, найденная при Т* = Т. Величина к0 (Т) может быть найдена либо экспериментально, путем экстра поляции низкотемпературных данных, где еще Т* = Г, либо пу тем вычисления по соответствующим формулам теории сильных столкновений.
Если температура Т меньше определяемой условием (10), то колебательная температура практически не отличается от Т. В этом случае для вычисления константы скорости мономолекуляр ного распада достаточно использовать наиболее точную из извест ных теорий, не учитывающих эффекта Т* =f= Т и обмена колеба тельными квантами (в настоящее время это, по-видимому, теория Кека и Кейлелка [16]). Это относится и к вычислению к0 (Т). Если
же температура Т настолько |
велика, что |
х Ч 0 ( Т |
) X 1 , |
то константа скорости мономолекулярного распада (или ее отно шение к своему предельному значению кх (Т) при больших плот ностях) определяется не сильными столкновениями, а временем колебательной релаксации. В работе [17] получено приближенное вычисление константы скорости мономолекулярного распада при высоких температурах, в котором полагается, что обмен колеба тельными квантами происходит быстро независимо от колебатель ного состояния молекулы так, что к — k^ (Т*). Результаты вы числений [17] согласуются с экспериментальными данными по кинетике мономолекулярного распада углекислого газа в сильных ударных волнах [18]. Зависимость к/кх (Т) от lg {Ах) ш от х, най денная в [17], приведена на рис. 2.
Вопросы теории диссоциации и мономолекулярного распада |
67 |
ЛИТЕРАТУРА
1.И. М . Кузнецов. ДАН СССР, 164, 1097 (1965).
2.С. Treanor, J. Rich, R. Rehm. J. Chem. Phys., 48, 1798 (1968).
3.П. M. Кузнецов. ТЭХ, 7, 22 (1971).
4.R. Я. Овечкин. Канд. дисс. M., МГУ, 1970.
5.II. А. Генералов, В. Я. Овечкин. ТЭХ, 4, 829 (1968).
6.С. А. Лосев, М. С. Яловик. ХВЭ, 4, 202 (1970).
7.М. С. Яловик. Канд. дисс. М., Институт механики МГУ, 1972.
8.А. И. Осипов. ТЭХ, 2, 5 (1966).
9.Б. Ф . Гордиец, А. И. Осипов, Л. А. Шелепин. ЖЭТФ, 59, 615 (1970).
10. Б. Ф. Гордиец, А. И. Осипов, Л. А. Шелепин. ЖЭТФ, 60, 000 (1971).
11.Я. М . Кузнецов. ДАН СССР, 185, 866 (1969).
12.Н. М . Кузнецов. ДАН СССР, 202, 6 (1972).
13.Н. М . Кузнецов. ЖЭТФ, 61, 949 (1971).
14.Е. Е. Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М., «Химия», 1970.
15.В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во АН СССР, 1958.
16./ . Keck, A. Kalelkar. J. Chem. Phys., 49, 7 (1968).
17.Н. М. Кузнецов. ПМТФ, 3, 46 (1972).
18.С. А. Лосев, Н. А. Генералов, В . А. Максименко. ДАН СССР, 150, 4 (1963).
3*
РОЛЬ ТУННЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
ВРЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
В.И. Го іьданский, К. И. Замараев, Л. И. Михайлов,
Р.Ф. Хайрутдинов
Почти сразу же после появления работ Гамова, Герни и Кон дона, объяснивших связь энергии и скорости а-распада квантово механическим явлением туннельного проникновения положительно заряженных частиц сквозь кулоновский потенциальный барьер, был поставлен вопрос о возможной роли туннельного эффекта в химической кинетике (1929 г., Бурген, [1]). Значительный вклад в анализ этой проблемы на самом раннем этапе был внесен Рогин ским и Розенкевичем [2], а в дальнейшем — Беллом [3].
В 1959 г. Гольданский [4] детально рассмотрел вклад туннель ного эффекта в общую величину константы скорости химической реакции, которая получается интегрированием по энергиям взаи модействующих частиц как в надбарьерной (аррениусовской), так и в подбарьерной областях. Рассмотрение это было проведено для двух случаев — максвелловского распределения скоростей взаимо действующих частиц и дискретного спектра колебательных уров ней квантового осциллятора с двухцентровым потенциалом Морзе. Показано, что в обоих случаях и притом — в случае максвеллов ского распределения — независимо от формы барьера, имеется не которая характеристическая «туннельная» температура Tq, ниже
которой туннельный эффект начинает |
играть решающую роль, |
т. е. подбарьерный вклад в константу |
скорости начинает экспо |
ненциально преобладать над аррениусовским, надбарьерным. Эта критическая температура равняется:
(Б
где Е 0 — высота барьера; d — его ширина; р — приведенная мас са взаимодействующих частиц; Н, к — константы Планка и Больц мана А При низких температурах (Т Tq) температурная зависи мость константы скорости резко ослабевает, т. е., как это видно из рис. 1, наблюдается быстрое снижение эффективной энергии активации вплоть до нуля, с одновременным уменьшением пред экспонента (отрицательный компенсационный эффект по Рогин скому — Розепкевичу [2]).
1С точностью до множителя іх формула (1) получается из элементарных ка чественных требований «квантовости» системы (большие K/d) и сильной ее
«подбарьерности» (малые У-гепл^барьер’ гДе ѵ ~ скорости относительного движения взаимодействующих частиц), что отвечает неравенству 'i./d > ѴкТ/Ьо-