книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

ЛИТЕРАТУРА

1.D. G. Bourgin. Ргос. Nat. Acad. Sei., Washington, 15, 357 (1929).

2.S. Z, Roginskii, L. Rozenkevich. Z. phys. Chem., BIO, 47 (1930).

3.R. P. Bell. Proc. Roy. Soc., A139, 466 (1933); A148, 241 (1935); A158, 128(1937).

4.В. И. Голъданский. ДАН СССР, 124, 1261 (1959); 127, 1037 (1959).

5.В. И. Голъданский, В . Г. Фирсов, В. П. Шантарович. Кинетика и катализ, 6, 564 (1965).

6.А. И. Михаилов. ДАН СССР, 197, 136 (1971).

7.К. И. Замараев, Р. Ф. Хайрутдинов, А. И. Михайлов, В. И. Голъданский. ДАН СССР, 199, 640 (1971).

8.L. Kevan. Radiation Chemistry of Aqueous Systems. Jerusalem, 1968.

9.Б. Г. Ершов, А. К. Пикаев. ЖФХ, 41, 2573 (1967).

10.J. Zimbrick, L. Kevan. J. Amer. Chem. Soc., 88, 3678 (1966).

11.Г. П. Чернова, Б. Г. Ершов, О. Я. Гринберг, Я. С. Лебедев. Изв. АН

СССР, серия хим., 1968, 2939.

12.W. Primak. J. Appl. Phys., 31, 1524 (1960).

13.А. И. Михайлов, Я. С. Лебедев, Н. Я. Бубен. Кинетика и катализ, 6, 48 (1965).

14.А. И. Михайлов, С. И. Кузина, А. Ф. Луковников, В. И. Голъданский.

ДАН СССР, 204, 383 (1972).

15.А. И. Михайлов, А. И. Большаков, Я. С. Лебедев, В. И. Голъданский.

ФТТ, 14, 1172 (1972).

16.А. К. Пикаев. Сольватированный электрон в радиационной химии. М., «Наука», 1969.

16а. F. S. Dainton. Berichte der Bunsen Ges. für Physik. Chemie, 75, 608 (1971).

17.H . Tsujikawa, K. Fueki. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 2210 (1965).

18.Б. Г. Ершов, E. Л. Цейтлин. ХВЭ, 4, 186 (1970).

18a./. R. Miller. J. Chem. Phys., 56, 5173 (1972).

19.O. E. Yakimchenko, Ya. S. Lebedev. Intern. J. Radiat. Phys. Chem., 3, 17 (1971).

20.P. Ф. Хайрутдинов, А. И. Михайлов, К. И. Замараев. ДАН СССР, 200, 905 (1971).

21. Л. Т. Бугаенко, О. С. Поволоцкая. ХВЭ, 1, 480 (1967); И. А. Батюк,

Е. Н. Борисова, Л . Т. Бугаенко, В. М . Бяков. ХВЭ, 4, 143 (1970).

22.Я. Hase, L. Kevan. J. Phys. Chem., 74, 3358 (1970).

23.В. Chance, D. de Vault et al. Proc. V Nobel. Symposium, Stockholm, 1967, p. 437.

24.Л. H. Григоров. Канд. дисс. M., МФТИ, 1970.

25.И. М. Баркалов, Д. П. Кирюхин, А. М. Каплан, В. И. Голъданский.

Высокомол. соед., 14а , № 10 (1972).

Кинетиі а элементарных реакций в органических твердых телах 81

ветствует клеточной модели Франка — Рабиновича [1]; если пред­ полагать стационарность по концентрациям [AB], то скорость реакции

kt)kn

Для реакции А + В —>AB в стационарном режиме легко получить [2]

где kd = ктѴ (V — объем клетки). Константа кт характеризует частоту переходов частиц А и В из одной клетки в другую и свя­ зана с эффективным коэффициентом диффузии соотношением

где X — длина «прыжка».

Таким образом, в простейшей модели «невозмущенной матри­ цы» скорости реакций определяются тремя элементарными кон­ стантами — к0, кі, кт, характеризующими скорости образования реакционных пар, реакции в паре и перемещения из клетки в клет­ ку. Поэтому представлялось целесообразным научиться изучать превращения «реакционных пар» в твердых телах.

ОБРАЗОВАНИЕ II РЕГИСТРАЦИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР

Наиболее частым случаем реакционных пар являются ради­ кальные и ионные пары. В последние годы показано, что метод ЭПР позволяет регистрировать спектры радикальных пар и от­ личать их от спектров изолированных радикалов [3, 4]. Существу­ ет два метода регистрации радикальных пар, которые можно про­ иллюстрировать на двух примерах.

Первый метод основан на анализе диполь-дипольного взаимо­ действия неспаренных электронов (рис. 1, а). Если расстояние в паре составляет от 3 до 7—10 А, то диполь-дипольное расщепление меняется от 1000 до 20—100 э и часто может приводить к сущест­ венному отличию спектра ЭПР пар от спектров радикалов, как это видно из рис. 1.

Второй метод основан на регистрации спектра с g-фактором, соответствующим «запрещенному» переходу АМ = 2 (g = 4). Анализ таких сигналов более сложен, так как они имеют слабую интен­ сивность [5, 6], однако, как видно из рис. 1, б, и этот метод может быть достаточно информативен. С помощью этих методов было до­ казано образование значительных концентраций радикальных пар при фотолизе и радиолизе твердых веществ (см. обзор [7]). Ради­ кальные пары возникают по двум основным механизмам.

82 Я. С. Лебедев, Л. П. Белькова, И. С. Гапонова, О. Я. Гринберг

Рис. 1. Примеры спектров ЭПР радикальных пар

а — спектр пары [Ph2N NPh2], полученный при фотолизе замороженного раствора тетрафенилгидразина в толуоле (узкий сигнал от кварца);

б — спектр индивидуальных радикалов, вышедших из клетки после разогрева матрицы;

в— спектр ЭПР радикалов;

е— спектр радикальных пар (запрещенный переход ДМ =2) в у-облученном при 77° К

полиэтилене

1. Происходит развал молекулы на два радикала. В этом слу­ чае измерение выхода пар при фотолизе позволяет определить кон­ станту к0, а отношение выходов радикалов и пар дает вероятность выхода из клетки [4]

Ф= kJ ( ki + кт)-

2.Радикалы в клетке образуются из двух соседних молекул (обычно при радиолизе). Изучая гибель пар обоих типов, можно определить константу kt. Кроме того, иногда можно наблюдать переход пар одного типа в другой за счет пространственного пере­ мещения радикального центра, это дает константу кт.

ПРЕВРАЩЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР И РАДИКАЛОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ

Простейшим типом элементарных реакций, которые можно изучить по спектрам радикальных пар, являются реакции реком­ бинации или диспропорционирования радикалов в клетке. Кине­ тика таких реакций была изучена в монокристаллах азо-бис- изобутиронитрила [8], тетрафенилгидразина [9] и диметилглиоксима [10]. Во всех перечисленных случаях кинетика гибели подчиняется уравнению 1-го порядка (рис. 2, а), а зависимость константы скорости от температуры соответствует уравнению Арре­ ниуса. Аррениусовские параметры констант скорости приведены в таблице.

В случае азо-бпс-изобутиронитрила изучена также реакция

Кинетика элементарных реакций в органических твердых телах 87

Рис. 3. Кинетика гибели (а) и кривые размораживания (б) радикальных пар и радикалов

в уоблученном полиэтилене

/ — 100°; 2— 190°; 3— 263°К

что неоднородность матрицы сказывается прежде всего на энергии активации процесса, то анализ кинетических кривых или кривых размораживания (зависимость «стационарной» концентрации на ступеньке от температуры) позволяет найти минимальную и мак­ симальную энергии активации [14, 15]. На рис. 3 приведены кри­ вые размораживания для радикалов и радикальных пар в у-облу- ченном полиэтилене [16]. Видно, что радикальные пары начинают рекомбинировать раньше, чем радикалы, и, следовательно, явля­ ются более чувствительным индикатором размораживания молеку­ лярной подвижности в твердых телах. В предположении прямо­ угольного распределения из общего выражения (5) можно полу­ чить [9, 14]:

где cCT— концентрация центров на «ступеньке». Анализируя кривую размораживания, т. е. зависимость сст/с0 от Т при t — = const из (5') можно получить параметры к0, Emax и Еmm (см. таб­ лицу).

КВАДРАТИЧНАЯ И СТУПЕНЧАТАЯ РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ

Обратимся теперь к обсуждению более «традиционных» опытов со случайно распределенными радикалами. Из уравнения (3) сле­ дует, что в стационарном по концентрации пар режиме скорость рекомбинации должна быть квадратичной по концентрации. Если же учесть и нестационарный участок, простейшая схема (1)

Й8 Я. С. Лебедев, Л. П. Белькова, И. С. Гапонова, О. Я. Гринберг

опишется следующей системой кинетических уравнений:

где спар — концентрация пар [А В].

Обычно регистрируется общая концентрация частиц с = сА + спар> тогда

Поскольку на нестационарном участке концентрация пар меняется гораздо быстрее, чем концентрация изолированных центров, мы можем в первом приближении проинтегрировать уравнение (6) при постоянном /с2са св:

Уравнения (9) и (10) качественно описывают особенности пове­ дения кинетической системы (1). Если реакция протекает в диф­

Если радикалы в начальный момент времени распределены случайно, то Спар = Со V, в то время как сстац ^ (ki/km) с02 V <^

СпарПоэтому в начальный момент времени может наблюдаться «быстрая» нестационарная реакция (рис. 4). Для кинетической

казаны на рис. 4. Более строгий (но и более сложный) анализ раз­ личных кинетических режимов в рамках диффузионной теории можно найти, например, в [17].