книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

никнем шлифе закрепляют карман для термопары и в камеру загружа­ ют исследуемый катализатор. После сборки прибора на верхний шлиф одевают крышку с трубкой 3, на которую надевают электромагнитную катушку 2. При включении и выключении электромагнитной катушки поршень поднимается и опускается, перегоняя газ по описанному циклу через слой катализатора в прямом и обратном направлении, создает в слое катализатора безградиентные условия катализа по концентрации и температуре.

Реакционная смесь поступает через штуцер I , а выводится че­ рез штуцер 2. Для смягчения толчков от работы поршневой системы реактора на дозирующих и контролирующих скорость потока газа при­ борах штуцер I выполнен в виде капилляра. Для устранения по той

открытом штуцере 14 создают поток с заданным перепадом давления на реометре. Затем в трубку штуцера 14 вставляют стержень с намо­ танной стеклониткой, так чтобы перепад на реометре уменьшился в 3-5 раз. При этом сопротивлении в штуцере с помощью мойостата восстанавливают прежний заданный перепад давления.

Вреакторах полного смешения производительность контакта не вависит от интенсивности перемешивания. При заданной скорости цир­ куляции реакционной смеси в испытуемом реакторе подбирается такое количество катализатора, чтобы при наибольшей скорости потока ре ­ акционной смеси через реактор степень превращения не зависела от скорости циркуляции, которая определяет интенсивность иеремешиваивя. Скорость циркуляции регулируется частотой переключения элект­ ромагнитной катушки и амплитудой хода поршня.

Вусловиях, когда степень превращения не зависит от интен­ сивности перемешивания, в слое катализатора устанавливается безградиентность по концентрации и температуре. В этом случае отпа­ дает необходимость в дополнительном контроле безградиентности,

аследовательно и в специальном устройстве для отбора проб для слоя катализатора.

Безградиентный разъемный реактор не имеет внутренних спаев, все его детали собирают на шлифах и подвесках. Это позволяет легко заменять разбитые детали, изготовить их из разнородных ма­ териалов.

210

При исследовании катализа с высококипящими веществами в без­ градиентных реакторах за счет толчков при работе поршневой система возможен выброо навстречу потока и избирательная конденсация про­ дуктов реакции. Для устранения выброса и конденсации при прекра­ щении работы поршня следует некоторое время продувать реактор инертным газом, а в окислительных процессах - воздухом и вывести ив реактора конденсирующиеся вещества. Начинать работу нужно с по­ дачи в реактор потока, а затем включать в работу поршневую систе­ му. •

На рис.66 показана также схема подключения электромагнит­ ной катушки. Для плавной работы поршневой системы параллельно переключателю подооединяется реостат на 200-300 см.

Каркас катушки изготавливают из немагнитного материала (нап­ ример И8 листовой меди). Вдоль катушки прорезают (или оставляют при изготовлении) щель для защиты от разогревов токами Фуко. Вы­ сота каркаса катушки 140-150 мм, провод ПЛ диаметром 0,6-0,8 мм, число витков - 4000-5000. Проволоку нагревательного элемента нак­ ладывают на внешний цилиндр реактора. Чтобы проволока при нагре­ вании не сползала, вдоль внешнего цилиндра реактора протягивают 10-12 асбестовых шнуров, закрепленных внизу и вверху поперечными витками асбестового шнура.

Теплозащита обеспечивается стеклянным цилиндром, диаметр которого в 2-2,5 раза больше диаметра внешней трубки реактора. Цилиндр в нижней части опирается на металлическую обойму, а в верхней - придерживается второй металлической обоймой. Такое уст­ ройство термостата позволяет наблюдать за работой поршневой сис­ темы, а главное - за состоянием контакта. На рис.67 приведена схема полностью смонтированного безградиентного реактора с дета­ лями установки для исследования кинетики пара£азного окисления высококипящих веществ. Точками указано расположение проволоки нагревательных элементов. Пунктиром показаны границы съемных (сни­ мающихся перемещением в сторону) печек. К штуцеру 8 стеклянного безградиентного реактора по стеклянной или металлической трубке подводят реакционную смесь. Жесткое присоединение трубок к реак­ тору может вызвать разрушение прибора, так как при этом создаются рычаги с натяжениями на разлом. Опыт показал, что для мягкого под­ соединения подводящей трубки со штуцером реактора их концы нужно развести на расстояние 0,5-1,0 мм и на них многократно навить под натяжением резиновую ленту шириной 30-40 мм. Затем ленту закрепля-

211

Pno,6f. Схема установки для исследования кинетики парофазного окисления высококилящих веществ безгра­ диентным методом:

I - колонки с хлористым кальцием и натронной известью; 2 - маностат; 3 - реометр; 4 - ультратермостат; 5 - полосный испаритель; 6 - запорный вен­ тиль; 7 - штуцер для отбора проб окисляющегося ве­ щества; 8 - штуцер для ввода реакционной смеси в реактор; э _ электромагнитная катушка; 10 - бевградиентный реактор; I I - слой катализатора; 12 - штуцер вывода реакционной смеси; 13 - ловушка для конденсирующихся продуктов; 14 - сосуд Мариотта.

212

ют тонкой мягкой медной проволокой. Если присоединение трубок находится в горячем месте установки (работа с внсококипящими ве­ ществами), то применяют тефлоновую пленку. Подводящая трубка и штуцер должны иметь одинаковый диаметр.

Применяющийся в этой установке полочный испаритель /987 состоит из семи полок диаметром 120 мм.

Для характеристики газодинамического режима в реакторе мож­ но измерить скорость циркуляции газа. Для этого возвратно-посту­ пательные перемещения газа в цикле с помощью клапанной коробки переводим в поступательное перемещение и ивмеряем скорость пото­ ка обычным газовым счетчиком. На рис.68 приведена схема устрой­ ства для контроля скорости циркуляции с учетом гидравлического сопротивления слоя контакта.

213

Разъемный бееградиентный реактор используют для исследова­ ния кинетики процессов с высококипящими веществами. В исследова­ нии окислительных процессов при атмосферном давлении легко под­ держивать герметичность, поэтому шлиф, обеспечивающий раэъемность реактора, находится в горячей части прибора и применяется без смазки.

Этот реактор, однако, нельзя использовать для исследования процессов, требующих полной изоляции катализатора от атмосферы, а также при исследовании кинетики процессов при пониженных давле­ ниях, так как шлиф бее смазки не обеспечивает надежной герметич­ ности.

сов, кинетика которых контролируется по изменению давления в сис­ теме. На рис.69 приведена схема этого реактора и всех его дета­ лей. Прибор состоит из двух коаксиально совмещенных и сочленен­ ных с помощью шлифа 17 цилиндров 6 и 10. На шлифе 19 в прибор вставлен карман для термопары. Оба шлифа вынесены в нижнюю нвнагревающувся часть прибора и смазываются вакуумной смазкой.

в виде уколов иглой в стенке нагретого цилиндра), опирается сво­ бодно вставленный опрокинутый стаканчик 13 с сетчатым дном для слоя исследуемого катализатора.

На верхнем срезе внутренней трубки расположен стеклянный

катализатором и поршневым устройством прикрывается наружным ци­ линдром 6 и герметизируется шлифом 17. На рис.69 пунктирной лини-

214

ей доказаны границы нагревательного приспособления, которое мо­ жет быть выполнено в виде съемной печи или же электрического наг­ ревателя. Проволока нагревательного элемента располагается не­ посредственно на стенках наружного цилиндра реактора.

Для обеспечения -бевградиентности в слое катализатора по концентрациям и температуре, как и в описанном приборе,,с по­ мощью электромагнитной катушки приводится в прямое и обратное движение поршневое устройство, которое перекачивает газ черев слой катализатора. Реакционная смесь поступает в штуцер I , выхо­ дит из реактора через штуцер 18. Оба штуцера имеют краны. Для удобства монтажа на входе и выходе из реактора штуцеры с кранами соединяются шлифами.

215

При заданных условиях опыта безградиентность устанавливается при такой скорости циркуляции газа через слой катализатора, при которой наблюдается отсутствие зависимости степени превращения от интенсивности перемешивания.

В случае затруднений с изготовлением шлифов на рис.69 показа­ ны упрощенные сочленения 20 и 2 1 , соответственно, наружного и внутреннего цилиндров реактора и кармана для термопары с помощью клеющих составов (жидкое стекло с тальком и д р . ) . Для контроля изменения давления в реакторе к нему в удобном месте подсоединя­ ется манометр.

Отсутствие спаев в этом приборе позволяет при износе или раз­

будет пригоден для исследования катализа при атмосферном и пони­ женном давлениях не только в стационарных, но и в.нестационарных условиях.

рис.70. Принципиально он повторяет устройство стеклянного, только вместо соединяющих в нижней части прибора цилиндров и карманов для термопары шлифов устроены сальниковое и конусное соединение с помощью накидных гаек.

Некоторые отличительные особенности деталей прибора. Камера для катализатора 14 зафиксирована на трубке кармана для термопар и вставлена в нижний люк прибора во внутренний цилиндр на сколь­ зящей посадке. Весь внутренний цилиндр размещен во внешнем цилинд­ ре на скользящей посадке. Начиная от нижних отверстий 16, в стен­ ках внутреннего цилиндра прорезаны каналы для циркуляции газа по •циклу (аналогично кольцевому зазору между внешним и внутренним цилиндрами в стеклянном реакторе, показанному на рис.69). При тол­ щине стенок 3 мм в этом приборе можно проводить исследование не

только при атмосферном, но и при повышенных давлениях (до 100 атм). В металлическом приборе нельзя непосредственно наблюдать ра­

боту поршневой системы. По предложению Н.И.Шамеко на электро»!аг- •нитной катушке 2 располагается изготовленная из эбонита вторая

216

217

катушка высотой 12 мм с 14000 витками провода ПЛ диаметром 0,1 мм. Концы провода этой катушки замкнуты на неоновую лампочку, которая зажигается только в том случае, если в эту многовитковую катушку войдет сердечник с полосками трансформаторного железа 4 и повы­ сится коэффициент трансформации Д00_7. Это приспособление было использовано в безградиентном реакторе для исследования катализа при давлениях до 1000 атм.

**

*

В разделах этой главы кратко рассмотрены основы макрокине­ тики газовых гетерогенных каталитических процессов и методы оп­ ределения активности и избирательности контактов, методы изуче­ ния кинетики гетерогенных каталитических процессов. Роль макрофак­ торов в гетерогенном катализе отоль значительна, что в настоящее время без учета ее не проводятся научные исследования в этой облас­ ти.Знание макрокинетики необходимо для оценки неискаженных кинети­ ческих параметров исследованного процесса,что важно как для теории, так и для практики.

Некоторые виды макрофакторов связаны с применяемыми методами исследования. Их анализ и опыт применения показали, что безгради­ ентному методу следует отдать предпочтение. Разработанная аппара­ тура безградиентного метода проста в обращении, доступна и надеж­ на в работе. Рассмотренные методы пригодны лишь для исследования гетерогенных каталитических процессов в стационарных условиях ка­ тализа, т . е . в условиях установившихся во времени концентраций, температур, активности контакта. Для исследования катализа в не­ стационарных условиях применяются специальные методы Д 0 { / .

Исследование катализаторов и кинетики гетерогенных каталитических реакций при высоких давлениях

Ряд промышленно важных процессов проводят в газовой фазе на твердых катализаторах при давлениях 100-800 кг/см"* (синтез амми­ ака и метанола, метанирование окислов углерода и д р . ) . Исследо­ вание катализаторов и кинетики реакций при высоких давлениях в лабораторных условиях сопряжено с некоторыми особенностями, ко­ торые следует учитывать при выборе метода испытаний и конструи-

218

рованш реакционного аппарата. Прежде всего, степени превращения в этих условиях обычно весьма велики, т . е . в зоне катализа выделя­ ются (или поглощаются) большие количества тепла. Кроме того, ли- ,

нейные скорости газового потока в зоне катализа в лабораторных ре­ акторах проточного типа, как правило, малы, не более 0,1-0,2 см/сек, что также затрудняет теплоотвод и приводит к развитию процессов продольного перемешивания реакционной смеси. Таким образом, соз­ дание изотермического режима в зоне катализа и строгая регламен­ тация изменений состава газовой смеси вдоль слоя катализатора край­ не затруднительны.

Указанные особенности протекания процесса при высоких давле­ ниях сужают допустимые границы применимости отдельных методов ки­ нетических исследований катализаторов. Недоучет этих факторов при последующей математической обработке полученных экспериментальных данных может привести к существенным ошибкам или погрешностям, многочисленные примеры которых имеются в литературе.

Выбор наиболее целесообразной методики в каждом исследовании определяется, как известно, целью работы. Задачи.решаемые в лабо­ раторных кинетических исследованиях гетерогенных катализаторов, могут быть разделены на следующие основные группы:

1 . Первоначальный подбор катализатора.

2. Проверка стабильности катализатора при длительной работе, перегревах, воздействии ядов и т.д.

3. Определение оптимальных условий протекания реакций и полу­ чение данных, необходимых для проектирования укрупненного реакто­ ра.

4. Подробное исследование кинетики процесса.

Рассмотрим основные типы применяющихся реакторов высокого давления , их преимущества, недостатки, а также круг задач, для решения которых целесообразно использовать каждый из них.

Проточный метод

Проточные методы исследования катализаторов при высоких давлениях широко распространены, особенно в прикладных лаборатори­ ях. С целью повышения степени изотермичности в зоне реакции мно­ гие авторы уменьшают количество катализатора до 0,3-0,5 см8 , раз­ бавляют его в несколько раз зернами битого кварца или другого инертного материала, уменьшают диаметр каталитической трубки.

219