книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

выяснить влияние различных факторов на приготовление катализатс ров, необходимо иметь объективные метода измерения прочности пористых тел. В зависимости от характера работы катализатора в реакторе различают два режима процесса: реакция в неподвижном слое и кипящий, или флюидный, слой катализатора.

Рис.25.

Зависимость времени до раз­ рушения оксимагниевого катализатора от напряжения при 395°£(в процессе раз­ ложения изопропилового спирта ( I ) и в отсутствии катализа (2) .

В первом случае используются катализаторы в виде таблеток, цилиндров, червячков, колец или трубочек, а также гранул сфери­ ческих или полусфер. В редких случаях твердое тело имеет непра­ вильную форму.

Метод измерения разнообразных форм катализатора должен быть универсален, легко воспроизводим , результаты измерений должны быть стабильны. Эту задачу и поставили конструкторы в институте физической химии АН СССР при разработке универсального прибора для измерения прочности в статических условиях адсорбентов и ка­ тализаторов МП-2С (рис.26), предназначенных для работы в непод­ вижном слое. В качестве основного метода испытания прочности был избран метод раздавливания гранул.

В качестве основной схемы избрано определение с помощью пружинного силоивмерителя усилия, необходимого для разрушения образца, который располагается на столике, перемещающегося о заданной скоростью (нижняя опора). Главные части силоизмерителя - плоская консольно закрепленная пружина и мвогооборотный микронный индикатор перемещения часового типа, по которому оп­ ределяется изгиб пружины.

Абсолютная калибровка пружины осуществляется с помощью не­ сложного рычажного приспособления. В корпусе размещен механизм подъема рабочего столика, электродвигатель и другие детали при-

110

Величина Р0 наиболее важна для повседневного контроля ка­ тализатора, a PQ дает объективную характеристику прочности ма­

точность прибора, наблюдается значительный разброс данных, пре­ восходящий отклонения от среднего. Такой разброс связан с при­ родой дисперсных твердых тел и методами их приготовления. Для устранения таких погрешностей и выявления неоднородности в вели­ чине прочности различных партий катализаторов следует построить

112

Г13

114

200 №

Ра,кГ/сяг

Рио.27. Вариационные кривые прочности гранул: мвдно-цинко­ вый катализатор ( а ) ; катализатор СТК (б);непла­ тиновый катализатор (в);катализатор КНФ ( г ) .

WO 2000 2U0O 2800

метод испытания должен отравить правильно именно те процессы, которые имеют место в реальном каталитическом аппарате. Кроме -этого основного типа измельчения катализатора, оказывают влия­ ние, как и для катализатора, работающего в условиях неподвижного слоя, температура и среда (адсорбционное понижение прочности). На рис.28 схематически представлен ход измельчения двух разных материалов (неправильные и правильные формы гранул), лсли нё~~~ проводить испытания в широком диапазоне времени, то можно сде­ лать неверное заключение о прочности катализатора, так как в начале кривой прочность катализатора I больше, чем 2, а при бо­ лее длительном помоле наблюдается противоположная зависимость.

115

Обычно дляТГспытания на истираемость применяют шаровые мель^ ницы с мелющими телами. Такой метод не дает правильных характе­ ристик прочности, так как основной процесс в этих типах мель­ ниц - дробление, а не истирание. Если применять мельницы без мелющих тел, то в обычной шаровой мельнице свободное падение мелких частиц катализаторов не превышает I м/сек, что обеспечи­ вает слишком мягкий режим разрушения твердого тела. В вибрацион­ ной мельнице без шаров скорость измельчения гранул также невели­ ка, и поэтому она пригодна только для непрочных материалов.

Широкое распространение в лабораториях получил метод эр­ лифта, в котором скорость перемещения гранул сообщается пото­ ком воздуха, который может обеспечить скорость перемещения до 10 м/сек,т.е. обеспечить необходимую интенсивность измельчения. В зависимости от размера гранул наблюдается большая невоспроиз­

пастей быстро вращающийся внутренний барабан (1000-10000 об/мин) диаметром 60 мм (рис.30).

Для простейшей задачи достаточно отделить обкатанный исход-

Mt m(t)~ —- •

"о

. Целесообразно доводить степень измельчения не выше 50-70$. Для оценки изменения измельченил во времени необходимо правиль­ но определить кинетику этого процесса. На рис.31 показаны типич­ ные кинетические кривые для реакции первого и второго порядков.

Порядки процесса измельчения означают, что в случае нуле­ вого порядка частота актов измельчения не зависит от числа гра­ нул; для первого порядка процесс определяется взаимодействием гранул с вращающимся барабаном; для второго порядка процесс определяется истиранием гранул друг с другом. В зависимости

116

t o

Рис.31.Схема кинетики истирания т для реакции пер­ вого (а) и второго \6) порядка.

от прибора, выбранного для оценки прочности на истирание ката­ лизатора, могут осуществляться разные кинетические законы, ко ­ торые нужно определить для правильного выбора критерия износа катализатора во времени. На рис.32 показаны характерные кинети­ ческие кривые истирания шарикового алшосиликагного катализа­ тора по данным Цн]'. Для значений степени истирания 20-30$ ско­ рость иотирания постоянна и поскольку наблюдается первый поряг

. виях испытания оно равно 52 мин. Когда проведено такое обсле­ дование катализатора, то можно выбрать одно значение времени истирания, например 15-20 мин. При меньшем времени истирания недостаточная точность, а при большем можно перейти в нелиней­ ную чаоть кривой измельчения.

На рис.33 приведена характерная кривая для истирания ката­ лизатора дегидрирования этилбензола. Участок I относится к "об ­ катке" гранул, а участок П - к их истиранию. Поэтому процесс

117

можно описать суммой двух экспоненциальных.функций. Для первой характеристическое» время составляет 10 мин, а для второй - 150 мин. Для измерения прочности данного катализатора на истирание сле­ дует выбрать два времени измерения около 10 мин и 50-60 мин. Следовательно, для правильного сравнения истираемости различ­ ных катализаторов следует сначала исследовать критерии их ис­ тираемости, и тогда выбрать необходимые условия определения проч­ ности. Большое влияние на скорость истирания оказывает скорость вращения барабана, так как именно от этого параметра зависит интенсивность процесса. Поэтому следует установить для каждого материала зависимость скорости истирания от числа оборотов ба­ рабана и тогда, считая отимальным степень«измельчения не более Ь0%, выбрать условия испытаний.

Влияние среды на прочность катализатора

Выше указывалось на большое значение среды на прочность катализаторов вследствие адсорбционного понижения прочности и долговечности. В работе /5"э7 описан новый прибор измерения прочности гранул в разных средах (рис.34).

Прочность гранул характеризуется двумя величинами: напря­ жением, при котором наблюдалось разрушение гранул после прове­ дения катализа или адсорбции, и напряжением, при действии ко - • торого происходит разрушение в его отсутствие. В последнем слу­ чае образцы катализатора помещали между плоскими стальными та-

JI8

Рис.34.

Схема реактора, позволявшего определять длительную проч­ ность катализатора во время адсорбции и катализа:

I - стальной стержень; 2 - карман для термопары; 3 - тер­ мопара; 4-5 - стальные плос­ кие перфорированные тарелки £4 - закреплена неподвижно; 5 - перемещается вдоль стерж­ ня); 6 - катализатор; 7 -

штифты для ограничения переко­ са шайбы 5; 8 - стальная труб­ ка; передающая нагрузку; 9 - пружина для обеспечения за­ данной нагрузки; 10 - гайка для изменения деформации пру­ жины; I I - шкала для измере­ ния деформации пружины; 12 - трубка для ввода реакционной смеси;13-14 - печь.Реактор мо­ жет быть включен в циркуляци­ онную установку.

.релками, расположенными в центре реактора. Внешнюю нагрузку задавали находящейся вне реактора калиброванной стальной пру­ жиной. Величину такой нагрузки подбирали экспериментально так, чтобы в течение определенного времени большая половина гранул была разрушена. Напряжения, вызывающие разрушение граьул в про­ цессе катализа за время т , сопоставляли о напряжениями pasрушения за то же время образцов, находящихся при той же темпе­ ратуре в среде инертного газа. На рис.35 приведены характерные кривые изменения долговечности кобальт-молибденового катализа-

119