книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Если значительно преобладает адсорбция исходного вещества А (т . е . ЪА РА » / * ЬА РА )• то реакция протекает по нулевому порядку

т . е . скорость не зависит от давлений реагентов. В случае сильной адсорбции продукта В ( Ьд Pg >.> ? + ЪАРА ) процесс тормозися этим веществом:

Аналогичные выражения получа-отся и для скорости обратного процесса В=А. В данном случае лимитирующей будет стадия 2 в обратном направлении, т . е .

•*- — — *2ЪвРЯ Т' Р

Если в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда в идеальном адсорбированном слое, участвует два реагента(уравненяе (Ш,6)), то выражение для скорости прямого процесса доеет вид

130

может служить реакция окисления водорода молекулярным кислородом на очищенных в ультравакууме пленках платины. Кинетика этого про­ цесса, изученная в лаборатории С.3.Ногинского [з], описывается уравнением

Кинетические уравнения, отвечающие протеканию каталити­ ческого процесса в идеальном адсорбированном слое при наличии лимитирующей стадии - поверхностной химической реакции - наблю­ дались и для других процессов, например, для восстановления водородом или окиси азота аммиаком на платиновом катализаторе. Этот случай обычно называют кинетикой Ленгмюра - Хиншельвуда или кинетикой Ленгмюра-Шваба. Одна из основных ее особенностей - предположение о наличии адсорбционного равновесия между вещест­ вами в газовой фазе и на поверхности катализатора: идущий на по­ верхности химический процесс совершается настолько медленно, что он не успевает нарушить это равновесие.

В действительности возможны случаи, когда наиболее трудным этапом является активированная адсорбция (или десорбция) реаген­ тов, протекающая значительно медленнее, чем поверхностная хими­ ческая реакция.

Рассмотрим кинетику процесса, лимитирующей стадией которого является хемосорбция исходного вещества. Предположим, что при

медленным этапом является адсорбция вещества А (стадия I ) . Тог­ да скорость всего процесса равна скорости адсорбции молекул вещества А ( Wа д с ) которая, в свою очередь, пропорциональна пар­ циальному давлению вещества А в газовой фазе и доле свободной поверхности, на которой может происходить адсорбция, т . е .

adc adc А о

131

После подстановки выражения (Ш.5) в это уравнение получаем

**А 1+ЬАРА+ЪвРв

Поскольку в стадии I равновесие сильно нарушено, то поверхно­

нако последующие стадии (поверхностная химическая реакция 2 и десорбция продукта 3) предполагаются практически равновесными; Это означает, что молекулы вещества В в газовой фазе находятся в равновесии не только с адсорбированным веществом В (вследствие

Такое равновеси" называется адсорбционно-химическим, поскольку его можно представить как.комбинацию адсорбционного равновесия реакции Зе химическим равновесием стадии 2.Константа равновесия

„?з

Подставляя выражение (Ш,14) в (Ш,П) , получаем кинетическоё_ уравнение каталитической реакции

132

увеличивается заполнение поверхности веществом А и уменьшается

реакции, лимитирующей стадией которой является десорбция продук­ та с поверхности катализатора.

При определенных условиях проведения процесса может ока­ заться, что равновесие нарушено сразу в нескольких стадиях ка­ талитической реакции, так что среди них нельзя выделить лимити­ рующую стадию. В таких случаях описанные выше способы вывода кине­ тических уравнений непригодны, и необходимо воспользоваться мето­ дом стационарных концентраций. В качестве примера вновь рассмот­

реакции В не адсорбируется: адсорбированное вещество А на поверх­ ности катализатора превращается в молекулы В, которые сразу же переходят в газовую фазу. Используя закон действующих поверх-

жуточного гещества - адсорбированных частиц А - неизменна во вре-

133

пени. Последнее означает, что сумма скоростей элементарных про­ цессов, в результате которых вещество А появляется на поверхности (sa счет адсорбция и реакции 2 в обратном направлении), равна сумме окоростей частных реакций^ приводящих к исчезновению час­ тиц А с поверхности (эа счет десорбции и химического 'ревращения А и В), т . е .

или, используя полученные выше выражения для скоростей стадий,

Поскольку предполагается, что на поверхности адоорбировано лишь

Суммарная скорость реакции равна разности скоростей любой из стадий (например, первой) в прямом и обратном направлении, т . е .

Таким образом, суммарную скорость можно представить в виде разности двух членов, первый из которых естественно считать ско­ ростью суммарного процесса в прямом направлении, а второй - скороотью реакции в обратном направлении, т . е .

ь

Разделив числитель и знаменатель этого уравнения на А * 7 , получаем

134

(Ш.17)

А в

где

(реакция протекает в области малых заполнений поверхности адсор­ бированными частицами).

Кинетические уравнения, выведенные методом стационарных концентраций, более общие, чем те, которые получены в предполо­ жении о наличии лимитирующей стадии. Последние можно получить из первых как частный случай. Допустим, что в ходе процесса (Ш,8) лимитирующей стадией является поверхностная химическая реакция (стадия 2 ) . Это означает, что константа скорости этой

135

новесия первой стадии (адсорбционный коэффициент вещества А), имеем:

что фактически совпадает'с (111,9).

Если в ходе каталитического процесса на поверхности образу­ ется несколько промежуточных веществ, то вывод кинетического уравнения усложняется. В таких случаях удобно использовать об­ щее уравнение Темкина, выражающее скорость сложной стационарной реакции / Л 7 .

До сих пор мы рассматривали кинетику реакций, происходящих в идеальном адсорбированном слое, для которого справедлива изо­ терма Ленгмюра и характерна независимость теплоты адсорбции от

свойств идеального адсорбированного слоя. Так, для многих систем теплота адсорбции уменьшается по мере увеличения в , и адсорб­ ционное равновесие не может быть выражено изотермой Ленгмюра.

В таких случаях принято говорить о реальных адсорбированных сло­ ях /27.

Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффек­ том взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной по­ верхности, либо неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с ростом .его по­

Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с различным адсорбционным потенциалом. При ад­ сорбции данного вещества в первую очередь заполняются участки повермности, характеризующие-я наибольшей энергией связи с адсор-

136

ванных частиц и энергетической неоднородности поверхности - фи­ зически обоснованы, хотя в каждом конкретном случае довольно трудно (а часто и невозможно) сделать выбор между ними и выяснить истинную причину снижения теплоты адсорбции с заполнением. Более разработана и чаще применяется вторая концепция. Теория адсорб­ ционного равновесия и кинетики каталитических реакций на неодно­ родных поверхностях дана в основном в работах М.И.Темкина, С.З.Рогинского, С.л.Кипермана.

Расположим все участки неоднородной поверхности в порядке уменьшения энергии связи их с адсорбированной частицей и назовем

жающая энергию связи адсорбата с определенными местами поверх­ ности, называется характеристической теплотой адсорбции.

Простейшая модель неоднородной поверхности, рассмотренная М.И.Темкиным, предполагает, что на поверхности содержится одина­ ковое число участков разных сортов, т . е . распределение по теплотам адсорбции равномерно (равномерно-неоднородная поверхность). Такой модели отвечает линейное падение теплоты адсорбции в зави­

137

(Cj я &;) - постоянные). Логарифмической изотерме соответствует линейное уменьшение изомерной (дифференциальной) теплоты адоорбции ^ по мере роста S

теплота второй стадии для участков поверхности с данным s (ф ) равна равности между теплотой суммарного процесса $ и тепло­ той первой (адсорбционной) стадии, т . е .

rs> _ а _ „ CS)

или же, учитывая (Ш,21),

138

ражением (Ш,16)*, и вклад указанной группы в общую скорость ката­ лиза составляет

В последнем выражении величины констант скоростей являются функ­ циями $ . Задача состоит в том, чтобы найти эту зависимость в явном виде. Эта проблема была решена М.И.Темкиным, который пред­ положил, что при переходе от одного места неоднородной поверх­ ности к другому величины констант скоростей связаны с соответ­ ствующими константами равновесия соотношениями типа уравнения Брен­ стеда. Для адсорбционно-десорбционной стадии это означает, что

г/". ъ[ъ';'р, . M u s i

* Мы рассматриваем общий случай, когда среди стадий ката­ литического процесса нельзя выделить лимитирующую.

I39