книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

в реакции гидрирования бензола в циклогексан в зависимости от ко­ личества нанесенного на силикагель металла. Снижение активности катализатора с повышением количества нанесенного никеля более 3% обусловлено уменьшением размеров пор и общей пористости, что приводит к понижению величины работающей поверхности в результа­ те увеличения диффузионного торможения.

Рис.3. Активность нанесенного катализатораникель на силикагеле с различным со ­ держанием никеля в реакции гидрирова­ ния бензола в циклогексан при 100°С.

В тех случаях, когда вследствие диффузионного торможе­ ния внутренняя поверхность нанесенных катализаторов используется

не полностью, иногда целесообразно наносить каталитически актив­ ное вещество не на всю глубину зерна носителя, а только на его поверхностный слой определенной толщины. Глубина проникновения активного компонента в зерна носителя зависит в- основном от сорбционных свойств поверхности носителя, а при малой сорбции также от условий сушки. Толщину активного слоя регулируют дозировкой реагентов, осаждающих соединение активного компонента в пористом слое зерна в процессе пропитки. Применение такого способа позво­ ляв. значительно сэкономить расход активного компонента на еди­ ницу объема катализатора, что существенно для приготовления ка­ тализаторов на основе дорогих металлов. По данному способу осуще­ ствляется промышленное производство палладиевого катализатора, нанесенного на окись алюминия /Г8_7.

30

Приготовление осажденных катализаторов

Методом осаждения получают такие важные промышленные ката­ лизаторы, как алюмосиликатный /§5-267, железо-хромовый, никельхромовый и др. Сущность метода приготовления катализаторов заклю­ чается в совместном осаждении из смеси растворов солей таких

го в раствор в виде суспензии, можно получать катализатор на но­ сителе. Особенно удобен данный метод для получения смешанных ка­ тализаторов. В таких случаях для осаждения необходимо применять смесь растворов солей. Если условия осаждения подобрать таким образом, чтобы образующиеся нерастворимые соединения выпадали в осадок с одинаковой скоростью, то можно получать контакт с наиболее полным смешением компонентов. Если же нерастворимые соединения будут осаждаться с различной скоростью, то состав осадка может меняться в течение процесса осаждения.

Метод приготовления катализаторов совместным осаждением из смеси растворов солей активного компонента и носителя применяется в основном для получения высококонцентрированных катализаторов, т . е . контактов с большим содержанием активного компонента.

Для приготовления водных растворов чаще всего применяются азотнокислые соли, что обусловлено хорошей растворимостью нит­ ратов, а также сравнительной легкостью отмывки осадков от ионов N0g ~. Применение сульфатов и галогенидов обычно не рекомендует­

натрия или калия, необходимо очень тщательно проводить отмывку полученных осадков от катионов. Аммиак и углекислый аммониймогут быть легко удалены при нагревании на последующих стадиях приготовления катализатора.

Осаждение проводят как на холоду,так и при нагревании,в кон­ центрированных или разбавленных растворах. Концентрации раство-

31

ров, скорость процесса и температура влияют на структуру полу­ чаемых осадков. Эти и другие условия осаждения (например, кислот­ ность раствора),способствующие получению наиболее активных ката­ лизаторов, обычно устанавливают эмпирически. Для того, чтобы не вводить в осадок лишнего количества посторонних ионов, при осаж­ дении следует с одной стороны, избегать избытка осадителя, с дру­ гой, - достигать полноты осаждения. Получаемые осадки необходимо при фильтровании тщательно промывать до исчезновения в промывных водах анионов применявшихся растворимых солей или катионов щелоч­ ных металлов, если для осаждения применялись их соединения.

Для разложения полученных гидроокисей или карбонатов осадки после сушки прокаливают. Выбирая условия прокалки, необходимо учитывать возможность образования двойных окислов или шпинелей в результате протекания реакций в твердой фазе между образующи­ мися окислами.

Известно, что в кристаллах ионы решетки колеблются возле узлов решетки. При повышении температуры амплитуда колебаний йх увеличивается, прочность связи в решетке уменьшается и при опре­ деленных условиях появляется возможность обмена местами. Если нагреваемый порошок состоит из одного вещества или из веществ, не вступающих между собой в химическое взаимодействие, то при высоких температурах размеры кристаллов в результате собиратель­ ной рекристаллизации увеличиваются, т . е . происходит спекание. Если же вещества могут взаимодействовать между собой, то в дан­ ных условиях протекает химическая реакция в твердой фазе.

Начальный период реакции твердых тел характеризуется проте­ канием поверхностной диффузии в местах соприкосновения веществ. В результате взаимодействия окислов на поверхности их соприкос­ новения образуется шпинельная фаза. Скорость образования шпинели определяется подвижностью ионов в шпинельной форме. Состояние поверхности, ее величина и другие факторы, определяющие величину поверхностной энергии, оказывают большое влияние на протекание реакций в твердом состоянии. Скорость реакции возрастает с увели­ чением поверхности соприкосновения исходных веществ. Измельчение частиц компонентов и хорошее перемешивание их, соответствующие увеличению поверхности соприкосновения окислов оказывают благо­ приятное влияние на процесс образования шпинелей. Так, при иссле­ довании процессов образования цинк-алюминиевой шпинели показано

$П] , что скорость реакции тем больше, чем меньше зерна окислов.

32

Кроме того, чем меньше зерна, тем при более низких температурах наблюдается образование шпинели.

При прокалке солей, полученных совместным осаждением из раотворов, создаются особенно благоприятные условия для образования шпинелей, В процессе осаждения происходит полное смешение мелких частиц этих солей, что обеспечивает большую поверхность сопри­ косновения окислов', образующихся в процессе разложения солей л о б ­ ладающих в данный момент повышенной реакционной способностью.

Протеканию реакций в твердой фазе способствуют также наруше­ ния (дефекты) строения кристаллической решетки вещества. Проведе­ нием реакций в различных атмосферах обусловливается изменение концентрации дефектов кристаллической решетки, и поэтому газовая фаза может оказывать значительное влияние на образование шпине­ лей. Так, алюминат кобальта, например, значительно быстрее о б ­ разуется в атмосфере азота, чем в атмосфере кислорода ^ § 7 .

Окислы металлов группы железа могут взаимодействовать, в частности, с окислами алюминия и хрома, применяемыми часто в ка­ честве носителей при производстве катализаторов, и образовывать шпинели - алюминаты и хромиты.

Врсстановление окислов до металлов осуществляют обычно термической обработкой водородом. Свойства готовых смешанных ка­ тализаторов, особенно их структура, зависят от того, в каком ви­ де были получены после прокалки солей окислы и в каких условиях проводили восстановление. На рис.4 приведены данные по восста­ новлению хромитов никеля, кобальта и железа водородом. Если срав­ нить эти результаты с данными по восстановлению соответствующих окислов (см.рис.2), то можно видеть, что в случае шпинелей для получения металлов требуются более высокие температуры.

оЗ

В зависимости от условий'"термической обработки смеси осаж­ денных солей или гидроокисей иногда могут получаться качествен­ но равличные контакты. В том случае, когда на стадии прокалки происходит образование шпинели, и если процесс восстановления проводить при температурах ниже температуры восстановления ее, то в полученном контакте будет содержаться шпинель. Если же про­ калку проводить в условиях, исключающих образование шпинели, а 8атем подвергать контакт восстановлению или же проводить восста­ новление при температурах разрушения шпинели (в случае образо­

Формовка - одна из наиболее сложных стадий в технологичес­ ком процессе производства катализаторов. Для изготовления про­ мышленных катализаторов широко применяют способ формовки плас­ тичной массы (выдавливание через отверстия соответствующего с е ­ чения), штамповка влажной массы и др. В некоторых случаях ката­ лизатор готовят в виде кусочков неправильной формы измельчением с последующим отсевом. Таким опособом, в частности, изготавлива­ ют промышленный железный катализатор синтеза аммиака.

Формовку контактов при производстве осажденных контактов лучше всего проводить после прокалки солей. В промышленном про­ изводстве таких катализаторов широко применяется метод форми­ рования гранул правильной формы прессованием сухих порошков. Полученную после прокалки контактную массу тщательно измельчают и просеивают. Размолотый порошок таблетируют на специальных таб­ леточных машинах. Для лучшего прессования в катализаторную массу иногда вводят добавки связующих веществ ..(1-5%): графита, талька, глины, крахмала и др. При этом необходимо следить, что­ бы вводимая добавка не ухудшала каталитические свойства актив­ ного вещества контакта и была устойчива в условиях каталити­ ческого процесса.

При формовании методом таблетирования подбором соответ­ ствующих матриц и пуансонов для таблеточных машин можно полу­ чать катализаторы в виде гранул цилиндрической формы любых раз­ меров. Изменением давления прессования порошков можно регулиро­ вать пористую структуру контактов. С этой же целью, в основном для увеличения объема крупных пор, эффективно также введение в

контактный порошок перед таблетированием добавок летучих или легко разлагающихся веществ (углеаммонийные соли, мочевина и др . ) .

34

Эти добавки при последующем нагревании в процессе восстановле­ ния катализатора улетучиваются, разрыхляя пористую структуру контакта

Выбор оптимальных размеров и формы зерен катализатора

Для контактов, характеризующихся постоянным значением поверхности в единице веса, регулирование пористой структуры особенно эффективно в том случае, когда на скорость контакт­ ного процесса решающее влияние оказывает перенос реагирующих веществ в крупных порах. Увеличением макропористости, т . е . возрастанием объема пор с диаметром, превышающим длину свобод­ ного пробега молекул реагирующих веществ, в данном случав мож­ но значительно повысить активность катализатора за счет увели­ чения степени использования внутренней поверхности. В случае же протекания процесса в кинетической области, когда почти вся внутренняя поверхность принимает участие в катализе и степень использования внутренней поверхности близка к единице, увели­ чение макропористости, наоборот, приводит к уменьшению актив­ ности единицы объема катализатора вследствие снижения величины поверхности в этом объеме.

Степень использования внутренней поверхности, которая представляет собой отношение действительно прореагировавшего вещества к тому количеству, которое могло бы прореагировать, если бы концентрация реагирующего вещества вдоль всей внутренней поверхности была равна концентрации у наружной поверхности, оп­ ределяется уменьшением скорости реакции в глубине зерна. Для ре ­ акций первого порядка, как показал Г.К.Боресков Д 7 , она опреде­ ляется значением безразмерного параметра

/ 1 . 2 /

где К - константа скорости реакции, отнесенная к единице внут­ ренней поверхности; г - радиус капилляров; I - средняя дли­ на капилляров; 3 - эффективный коэффициент'диффузии реагирующих веществ внутри пор.

35

Величина параметра <f характеризует снижение концентра­ ции реагирующих веществ по глубине зёрна катализатора, т . е . чем больше / , тем меньше степень использования внутренней поверхности.

Из выражения (1.2) следует, что выбор оптимальной пористой структуры катализатора должен обеспечивать достаточный размер пор при высоком значении коэффициента диффузии.

Наряду с подбором оптимальной пористой структуры особое внимание при изготовлении промышленных катализаторов должно быть уделено выбору таких размеров и формы зерен катализатора, которые обеспечивали бы' наиболее рациональные условия работы контактных аппаратов. Из выражения (1.2) следует, что для кон­ тактов с одинаковым значением удельной каталитической активно­

сти безразмерный параметр у прямо пропорционален длине капилля­ ров / , т . е . среднему размеру зерна. В соответствии с этим уменьшение величины зерен должно способствовать увеличению ак­ тивности катализатора в результате снижения диффузионного тор­

кого сопротивления слоя катализатора с уменьшением величины зерен обусловлено увеличением внешней поверхности зерен в еди­ нице объема. Очевидно, поэтому, для процессов, протекающих в

.кинетической области, целесообразно применять контакт в вчде крупных'зерен, так как это способствует уменьшению гидравли­ ческого сопротивления без изменения необходимого количества

36

катализатора. При протекании процессов в диффузионной области с уменьшением зернения катализатора повышается его активность, благодаря чему снижается требуемый объем контакта. В данном

случае применение мелкозернистого катализатора не связано с за­ метным изменением гидравлического сопротивления и является впол­ не рациональным, так как позволяет уменьшить расход катализато­ ра.

Оптимальная величина зерен катализаторов обычно соответ­ ствует протеканию контактного процесса вблизи кинетической об ­ ласти, т . е . во внутренней переходной области, лежащей между ки­ нетической и внутренней диффузионной областями, когда степень использования внутренней поверхности близка к единице. Однако следует учитывать, что для обеспечения равномерности прохожде­ ния газовой смеси через слой катализатора минимальный размер ве ­ рен не должен быть менее 3-4 мм.

Из выражения (1,3) видно также, что гидравлическое сопро­ тивление слоя катализатора в значительной степени зависит от доли свободного объема. Выбором соответствующей формы зерен можно значительно увеличить долго свободного объема между зерна­ ми и таким образом снизить гидравлическое сопротивление слоя ка­

тализатора. Промышленные катализаторы обычно .'."ютовят в виде гра­ нул цилиндрической или сферической формы, в вдне трубок, стерж­ ней и т.п. Особенно выгодна кольцеобразная ферма зерен, которая обеспечивает наиболее значительное увеличение: доли свободного объема.

Следует, однако, отметить, что увеличение доли свободного объема наиболее эффективно только тогда, когда контактный про­ цесс протекает во внутренней диффузионной области. В таком слу-. чае можно значительно снизить гидравлическое сопротивление без уменьшения активности катализатора, подобрав соответствующую фор­ му зерен. Во внешней диффузионной области скорость процесса пря­ мо пропорциональна величине внешней поверхности гранул. В такой же зависимости находится значение гидравлического сопротивления от величины внешней поверхности. Поэтому при постоянной линей­ ной скорости газового потока гидравлическое сопротивление слоя катализатора не будет изменяться с изменением зернения, так как изменение сопротивления единицы высоты слоя будет компенсировать­ ся уменьшением общей высоты слоя. Для контактных процессов, про-

37

текающих в области внешней диффузии, целесообразно применять ка тализатор в виде более мелких зерен. Минимальный размер зерен ограничивается только необходимостью равномерного распределения газа по сечению слоя катализатора.

Для процессов, протекающих в кинетической области, вели­ чину гидравлического сопротивления слоя катализатора целесооб- • разно уменьшать только за счет применения контакта крупного зер нения. Увеличение доли свободного объема в этом случав способ­ ствует снижению активности единицы объёма катализатора в соот­ ветствии с уменьшением величины поверхности контакта. Мероприя­ тия по увеличению доли свободного объема слоя катализатора в основном нецелесообразны и для процессов, протекающих при высо­ ких давлениях I В таких условиях более важно уменьшение объема контактного аппарата, чем снижение величины гидравлического с о ­ противления, поэтому более выгодна наиболее плотная упаковка ка тализатора.

Формирование катализаторов

Нередко активность катализаторов зависит в значительной степени от условий их формирования, что обусловливает особую важность данной стадии в производстве многих промышленных ката­ лизаторов. Процесс формирования заключается в специальной обра­ ботке, которой подвергается контакт с целью перевода его в ката литически активную форму.

Обычно формирование проводится путем обработки контактов восстановителями, в результате чего происходит частичное или полное восстановление всех или некоторых окисных компонентов катализатора. В производстве металлических катализаторов - нике левых, железных - осуществляется полное восстановление окислов до металлов. При приготовлении некоторых окисных катализаторов в процессе формирования происходит превращение окислов высшей валентности в окислы низшей валентности. Так, например, при по­ лучении окисных цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов в процессе формирования контакта происходит превращение хромата цинка в хромит

Формирование - одна из стадий процесса приготовления каталиваторов. Однако довольно часто процесс формирования осущест вляется непосредственно в промышленных реакторах, что связано

38