книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

^ 3

нии фильтруются практически одинаково при температурах выше температуры начала кристаллизации. Несколько худшую фильтру­ емость имеет дизельное топливо ДА из-за более тяжелого фракцион­ ного состава.

Следует отметить, что сухие топлива способны хорошо фильтро­ ваться даже при глубоком охлаждении, что связано с их способ­ ностью к переохлаждению, которое может достигать 20° С. Однако

вприсутствии даже небольшого количества воды фильтруемость топлив ухудшается. Это, видимо, следует объяснить тем, что кри­ сталлы льда инициируют образование кристаллов углеводородов. Например, в топливе ТС-1, содержащем при +20° С 0,01% воды, при —30° С фильтруемость за 35 мин ухудшается на 20%. При рас­ ходе топлива в условиях опыта, даже если бы вымерзла вся вода, на фильтре скопилось бы 0,25 г льда. Этого количества льда недоста­ точно, чтобы понизить пропускную способность фильтра на 50%. -Таким образом, вполне очевидно, что выпадающие кристаллы льда

втопливе при охлаждении инициируют образование кристаллов высокоплавких углеводородов (к-алкановых и бициклических), кото­ рые забивают фильтр.

Можно утверждать, что предельное содержание воды, опреде­ ляющее нормальную фильтруемость топлива, должно умень­ шаться с повышением содержания в нем высокоплавких углево­ дородов.

Вреальных условиях эксплуатации нефтепродукты, содержащие растворенную воду, будут фильтроваться при низких температурах затрудненно. С понижением температуры и увеличением количе­ ства воды фильтры перекачивающих, заправочных и других техни­ ческих средств будут интенсивно забиваться выделяющейся твердой фазой, состоящей преимущественно из кристаллов льда.

Вязкость. В присутстви воды вязкость нефтепродуктов увели­ чивается (рис. 35), особенно в области отрицательных температур. Увеличение вязкости объясняется образованием кристаллов льда, которые затрудняют движение жидкости в трубках вискозиметра.

Сувеличением диаметра трубопроводов влияние кристаллов льда на вязкость уменьшается, хотя это влияние и остается довольно заметным.

Впрактике применения нефтепродуктов часто встречаются случаи, когда вода находится в тонкодисперсном эмульгированном состоянии. Особенно это характерно для мазутов. Вязкость мазутов оказывается выше, чем исходных, необводненных (рис. 35). Такая эмульсия, аналогично парафинистому мазуту, начинает двигаться только после приложения напора, достаточного для преодоления начального сопротивления сдвигу.

Гидравлические потери в трубопроводах. Прокачиваемость нефте­ продуктов по трубопроводам зависит от их вязкости. Это следует из

уравнения

149

где Н — гидравлическое сопротивление трубопровода, м; %— коэф­ фициент сопротивления; I, d — приведенные длина и диаметр трубо­ провода, м; V — средняя скорость движения топлива по трубопро­ воду, м/сек; g — ускорение силы тяжести, м/сек2.

Коэффициент сопротивления зависит от числа Re и относительной шероховатости трубопроводов. При ламинарном потоке (Re <2000)

Перекачка обводненных высоковязких нефтепродуктов приводит к большим гидравлическим потерям, что влечет за собой уменьшение производительности насосов. Гидравлические потери влажных топ­ лив всегда выше, чем сухих. Это различие возрастает с увеличением вязкости нефтепродуктов и достигает максимума при перекачке мазутов и смазочных масел. R реальных условиях эксплуатации перекачка обводненных нефтепродуктов всегда невыгодна: кроме уменьшения производительности насосов при низких температурах всегда могут возникнуть ситуации, когда подача нефтепродуктов прекратится совсем.

Неблагоприятные условия создаются при транспортировании железнодорожным транспортом в условиях низких температур, когда температура влажных нефтепродуктов (особенно, если вода нахо­ дится в виде второго слоя на дне цистерны) ниже 0° G. В случае замерзания воды во втором слое нижний слив нефтепродуктов ста­ новится невозможным. Замерзшая вода в железнодорожных цистер­ нах причиняет и другие эксплуатационные неприятности.

Влияние воды на энергетические свойства и процессы горения топлив. Растворенная в топливах вода практического влияния на процессы горения не оказывает, что объясняется ее малым коли­ чеством (0,002—0,02%). Даже при содержании воды 0,02% (вели­ чина почти максимальная) на каждую тонну топлива приходится лишь 200 г воды. Влияние этого количества на процессы горения и энергетические свойства настолько незначительно, что им можно пренебречь.

Гораздо большее влияние на процессы горения и теплоту сгорания топлив оказывает эмульсионная вода. Присутствие ее в виде скопле­ ний неминуемо вызовет прерывание процесса подачи топлива в ка­ меры сгорания, когда смесь воды и топлива проходит через форсунки. Неприятные явления прекращения подачи топлива и срыва пламени усиливаются, если вода при этом превращается в пар внутри|фор­

150

сунки. Перерыв подачи топлива становится продолжительным,, когда образуется много пара, проходящего через форсунку. Поэтому отдельные скопления воды в топливах всегда приводят к длительным перерывам в подаче топлива, затуханию и срыву пламени, к вспышкам и хлопкам. Особенно опасны перерывы подачи топлива в летательных аппаратах, в которых эти перерывы могут привести к аварийным ситуациям.

Установить точную границу влияния размеров скоплений и диа­ метра капель на работу форсунок и процессы горения не предста­ вляется возможным, поскольку это зависит от конкретного типа дви­ гателя, организации и режима рабочего процесса, внешних факторов и др. Однако при одинаковом состоянии воды в топливах наибольшая опасность нарушения нормального процесса горения будет про­ являться в дизельных и реактивных двигателях. При сжигании мазутов опасность нарушения режима горения меньше. А. К. Сильницкий отмечает [39], что сжигание мазута с каплями воды до 160 мкм не вызывало нарушения нормальной работы. Наличие влаги в мазуте снижает производительность форсунок по теплу, хотя по массе распыляемого топлива их производительность не изме­ няется. С увеличением дисперсности капель содержание воды, при котором удается надежно сжечь мазут, увеличивается. Так, иссле­ дованиями установлено, что при наличии в мазуте капель 0,8—3 мм в зоне горения происходит их превращение в пар, который разрывает вязкие капли мазута на части при меньшей температуре [39]. Таким образом, наличие эмульсии воды в мазуте приводит к интенсивному распаду капель и более тонкому дроблению. Однако более крупные капли могут ухудшать процессы горения мазута. Вполне логичным становится утверждение, что в разных условиях большее значение мо­ гут приобретать те или другие факторы и в одних случаях вода может ухудшать, а в других — улучшать процессы горения.

Вода, находящаяся в нефтепродуктах в эмульгированном состоя­ нии, снижает теплоту сгорания топлив. Это следует из уравнения, по которому можно рассчитать теплоту сгорания обводненного топ­

содержание воды, % вес.

Понижение теплоты сгорания мазутов в присутствии воды под­ тверждено экспериментально (табл. 76). Из приведенных данных видно, что эксплуатационные свойства мазутов ухудшаются с уве­ личением содержания воды. Так, потери тепла при содержании воды 5% составляют 10%, а при содержании воды 30% теплота сгорания уменьшается почти на 40%. Заметное уменьшение темпе­ ратуры горения наблюдается лишь при содержании воды 15%.

Влияние воды на образование загрязнений. Во всех загрязнениях, выделенных из нефтепродуктов и высушенных при обычных темпе­ ратурах, вода содержится в связанном состоянии. Вода из состава

151

Таблица 76

Влияние воды не теплоту и температуру сгорания мазута [26, 39]

загрязнений удаляется частично при нагреве выше 100° С, полное удаление воды из загрязнений достигается только при температуре выше 250—300° С. Рентгеноструктурные и ИК-спектроскопические исследования выделенных загрязнений позволили установить, что удаляющаяся при 110—130° С вода связана структурно в составе загрязнений. Удаляющаяся при 250—300° С вода входит в комплекс­ ные соединения загрязнений, например гидратированные соли различных металлов. Это свидетельствует о большой поверхностной активности воды.

Структурная вода может находиться в порах частиц осадков

изагрязнений в виде пленочной, капиллярной, поровой связанной

ипоровой несвязанной влаги [61—63]. Пленочная вода удержи­ вается на поверхности частиц остаточными молекулярными силами

и склонна к перемещению из мест с большей толщиной пленки

вместа с меньшей толщиной. Капиллярная влага обнаруживается

вузких щелях (капиллярах) внутри частиц загрязнений. Связанная влага в порах находится вблизи точек соприкосновения твердых частиц, и ее перемещение зависит от соотношения капиллярных сил. Поровая несвязанная вода находится в пространстве между твердыми частицами, и ее миграция зависит также от действия капиллярных сил. Состояние структурно-связанной воды в частицах загрязнений показано на рис. 36.

Вследствие высокой поверхностной активности вода собирает в углеводородной среде мелкие частицы загрязнений в крупные скопления. На рис. 36 показаны формирование и агрегация частиц с участием капли воды. К шарообразной поверхности капли притя­ гиваются частицы загрязнений, которые проникают внутрь и обра­ зуют крупную частицу. В частице вода и загрязнения прочно свя­ заны силами межмолекулярного взаимодействия.

152

Рис. 36. Взаимодействие воды и твердых частиц загрязнений и осадков.

а — распределение различных видов влаги в частицах загрязнений; 1 — поровая несвязан­

ная, 2 — поровая связанная, з — пленочная, 4 —капиллярная вода; б—ж—«собирательная* роль воды по отношению к загрязнениям в топливе; a — частицы отстоя в реактивном топливе.

Частицы воды и загрязнений концентрируются обычно в отстое железнодорожных цистерн, танкеров, резервуаров. Особенно интен­ сивно накопление загрязнений в присутствии морской воды, содер­

эмульгированной воды в растворенную и ее испарения тангенс угла диэлектрических потерь уменьшается, пока не достигнет минимума (рис. 37). Существует предельное содержание воды, после кото­ рого тангенс угла диэлектрических потерь сильно возрастает.

Неизменность диэлектрических свойств масел в присутствии растворенной воды объясняется тем, что вода в маслах находится в молекулярном состоянии и при воздействии поля не подвергается электролизу. При присутствии в масле полярных веществ в соче-

154

Таблица 77

Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в трансформаторных маслах от содержания растворенной воды

тании с водой диэлектрические потери возрастают вследствие обра­

Возникновение эмульсионной воды в изоляционных маслах, например при внезапном похолодании, опасно тем, что в крити­ ческой ситуации может возникнуть пробой в электросетях или трансформаторах.

Основные методы предотвращения обводнения нефтепродуктов и улучшения

их низкотемпературных свойств

Вода в процессе хранения, транспортирования, перекачки, заправки и применения попадает в нефтепродукты, как уже отме­ чалось, из атмосферы, а также в результате их окисления. Поэтому

155

наиболее радикальный путь предотвращения обводнения нефтепро­ дуктов — полная их изоляция от внешней среды и дегазация жидкой фазы. Если нефтепродукты в процессе хранения и применения будут находиться в инертной сухой среде, то обводнения не произойдет. Будут отсутствовать и процессы окисления.

Однако на практике изолировать нефтепродукты при хранении и применении очень трудно и герметичное хранение в инертной среде применяется лишь в редких специальных случаях. В последнее время обсуждается вопрос о дегазации и применении реактивного топлива в среде азота.

Эффективным может оказаться метод, при котором воздух, поступающий в резервуар, осушается. Для этой цели перед клапаном на резервуарах ставят осушители воздуха. В качестве простейших осушителей применяют цилиндрические сосуды, наполненные ве­ ществами, интенсивно поглощающими влагу, например гидридами и карбидами металлов, цеолитами, силикагелями, окисью алюминия, специальными пластмассами, молекулярными ситами и др.

Гидриды и карбиды металлов энергично взаимодействуют с влагой воздуха с образованием гидратов окислов металлов и соот­ ветственно водорода и ацетилена. Поглощение влаги гидридами и карбидами значительно. Например, 1 кг карбида кальция может поглотить около 2 кг воды. Это значит, что 1 кг карбида кальция способен осушить около 150 м® воздуха при 20° С и относительной влажности 70 %. Допустим, что при неподвижном хранении за год в крупный резервуар за счет дыханий поступает 500 м3 воздуха со средней влажностью 85 %. В этом случае достаточно 12 кг карбида кальция. При коэффициенте запаса, равном 2, смена осушителя

втечение 1 года не представляет труда.

Вотличие от осушителей, основанных на химическом взаимо­ действии реагентов и влаги, в осушителях, наполненных цеолитами, силикагелями и т. д., эффект удаления воды достигается ее адсорб­ цией на поглотителях. При этом никаких побочных продуктов не выделяется, что является бесспорным преимуществом рассматри­ ваемых методов. Недостатком адсорбционных методов является сравнительно невысокая влагоемкость, что влечет частую их смену или регенерацию.-Регенерация цеолитов и силикагелей достигается продувкой воздухом при 150—400° С.

Ксожалению, основная масса топлив и масел в настоящее время хранится в условиях контакта с внешней атмосферой. При этом вода в них накапливается «скрытно». В некоторых условиях нефте­ продукты насыщаются водой до предела, а затем в определенных условиях, например при похолодании, вода из них выпадает в виде капель, собирающихся в нижнем слое в качестве водяной подушки. Повторяясь, этот процесс ведет к накоплению количества воды.

Кроме эффективных мер, предотвращающих обводнение нефте­ продуктов за счет устранения контакта с влажным воздухом, из­ вестны методы улучшения низкотемпературных свойств введением присадок. Присадки позволяют повысить растворимость воды в неф-

156.