книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

ниченной растворимостью и не вызывают появление каких-либо новых фаз. И лишь при относительно боль­ шой концентрации (РЗМ примерно 20—50 вес. /о и бора больше 30 вес.%) в ряде систем РЗМ—Ni, Al; В—Ni, Mol образуются химические соединения стехиометриче­

Х17Н2 содержит ряд примесных элементов, существенно влияющих на формирование структуры и свойств, зача­ стую ухудшая их. К таким элементам относятся, сера, кислород, азот, водород, свинец, олово и другие. Эти элементы, как и РЗМ и бор, обладают весьма ограничен­

Анализ диаграмм состояния РЗМ примесь, ь примесь показывает, что РЗМ и примесь в большинстве случаев неограниченно растворимы друг в друге. Почти со всеми примесями РЗМ и бор образуют химические соединения стехиометрических составов типа МеО,

Ме20з, М е02; MeS, Me3S4; Me2S3... MeSb, MeBi, B20 3 ...

Согласно термодинамическим данным образование химических соединений РЗМ и бора в жидкой стали бо лее вероятно, чем соединений на основе компонентов стали. Поэтому можно считать, что в жидкой стали в первую очередь будут образовываться соединения РЗМ и бора Это подтверждается особенностью электронного строения РЗМ и бора, т. е. их способностью отдавать

электроны.

Основные компоненты стали имеют большую энергию отдачи электронов, чем РЗМ и бор, а следовательно, и обладают меньшей реакционной способностью. Поэтому при введении в сталь РЗМ и бора перед разливкой по­ следние, очевидно, стремятся восстановить основные ле­

гирующие элементы из их соединений.

Обладая низкой температурой плавления, значитель­ но меньшей, чем температура плавления стали РЗМ и бор при введении их в жидкую сталь значительно угора­ ют. Остаточные содержания РЗМ и бора в стали весьма ничтожны и составляют 1/3 и 1/2 введенного их количе-

61

Ства. Причем увеличение расчетных количеств РЗМ от 0,15 до 0,45% не вызывает существенных изменений оста­ точных количеств и оно остается постоянным в пределах 0,018—0,025%. То есть, можно предположить, что в ме­ талле всегда остается определенная часть РЗМ и бора

ввиде различных соединений и частично растворенная

втвердом растворе. Остальная часть РЗМ и бора уходит

ввиде неметаллической фазы в шлак и испаряется, так как температура плавления стали значительно выше температуры их испарения. Уменьшить испарение РЗМ из жидкой стали можно изменением технологии их вво­ да, например, под слоем стружки в шихту. В этом слу­ чае усвояемость РЗМ повышается в два-три раза за счет образования, очевидно, более тугоплавких лигатур с

основными легирующими элементами стали (табл. 10).

Т а б л и ц а 10

Можно предположить, что РЗМ и бор при температу­ рах плавления стали и выше находятся в ней в парооб­ разном состоянии. В этом случае возможно, что часть неметаллических включений удаляется за счет барбота­ жа, прилипая к поднимающимся пузырькам. При введе­ нии РЗМ и бора в жидкую сталь Х17Н2 в последней происходят реакции взаимодействия и восстановления. В результате образуются новые соединения или более сложные по составу, отличные по свойствам от таковых в немикролегированной стали.

Электронномикроскопические снимки образцов, по­ лученных закалочно-структурным методом, показали, что в немикролегированной стали неметаллические

62

включения относительно крупные и встречаются преиму­ щественно по границам на стыке нескольких кристаллов. Судя по форме, включения образуются в период крис­ таллизации стали. Совсем иная картина наблюдается в микролегированной стали. Неметаллические включения

вней высокодисперсны и образуются, очевидно, на по­ следних стадиях кристаллизации.

Образование соединений с РЗМ происходит при тем­ пературах не только выше температуры плавления, но и

впроцессе охлаждения и кристаллизации отливки, а так­ же в процессе термической обработки. Об этом свиде­ тельствуют результаты электронномикроскопических ис­ следований структуры микролегированной стали в ин­ тервале температур: при закалке из жидкого состояния

итермической обработке (рис. 22 и 23).

Согласно химическому и металлографическому ана­ лизам неметаллическая фаза в закаленной стали час­ тично растворяется. В процессе отпуска происходит вы­ деление неметаллической фазы совместно с карбидной. Возможно, что при нагреве образуются сложные соединения карбидов, окислов и сульфидов типа карбосульфидов и карбооксидов. Поэтому можно считать, что соединения РЗМ играют роль второй фазы. Кроме того, в силу значительной ликвации возможно выделение ин­ терметаллических соединений РЗМ с железом, никелем и другими, даже при значительно меньших их концен­ трациях (<С30%). Интерметаллические соединения мо­ гут образоваться не только в период кристаллизации и затвердевания отливки, но и при термической обработке: закалке и отпуске. Связано это с тем, что соединения РЗМ устойчивы при температурах ниже 1100° С. Учиты­ вая реакционную способность РЗМ и свойства их соеди­ нений, а также ограниченную растворимость РЗМ в твер­ дых растворах а- и у-железа, можно считать, что изме­ нения в структуре стали, микролегированной до 3% РЗМ, связаны в основном с влиянием их на параметры кристаллизации. Однако определенную роль играют и смещения в диаграмме состояния за счет изменения со­ става и свойств твердого раствора. Легирующие элемен­ ты, как например Ni, Mo, Сг, производят существенные изменения в диаграмме состояния вследствие неограни­ ченной растворимости. Однако они не вызывают сущест­ венных изменений в зернистой структуре отливки, а сле-

63

доватеЛы-ю, и не влияют иа параметры кристаллизации стали. РЗМ и бор, введенные в таких же количествах, несмотря на незначительные смещения в диаграмме со­ стояния, вызывают значительные изменения в форме и величине кристаллов. Следовательно, РЗМ и бор эффек­ тивно влияют на параметры кристаллизации стали. В си-

Рис. 23. Распределение неметаллических включений в микролегированнон стали Х17Н2:

а — закалочно-структуриьп'і метод (Х10 000); б — песчано-глинистая форма.

лу значительной ликвации РЗМ и бора возможна их локальная концентрационная неоднородность в микро­ объемах.

Проведенные исследования структур стали Х17Н2, микролегированной РЗМ и бором в широких пределах

(РЗМ — 0,15-— 3% и бор — 0,001 — 0,5%) при различ­ ных скоростях охлаждения отливки, позволяют считать, что относительно большие добавки РЗМ и бора так же, как и малые, могут оказывать на сталь модифицирую­ щее влияние. Именно при больших добавках РЗМ и бора эффект их влияния как примеси, увеличивающей число центров кристаллизации и влияющей на скорость роста граней, возрастает.

При увеличении добавки РЗМ и бора (>0,1%) уменьшается эффект действия РЗМ и бора за счет обра­ зования адсорбционных пленок, т. е. с увеличением до­ бавки РЗМ и бора изменяется механизм и кинетика мо­ дифицирования. Кроме того, с увеличением добавки РЗМ появляется большая вероятность легирующего их воз­

действия. Однако, в силу значительной коагуляции неме­ таллической фазы, металл загрязняется соединениями РЗМ, ухудшаются его эксплуатационные характеристи­ ки. Таким образом, с одной стороны, происходит рафини­ рование металла от вредных элементов, а с другой сто­ роны, происходит загрязнение металла соединениями РЗМ и бора. Однако качество такого металла можно повысить последующим переплавом, когда создаются до­ полнительные условия для всплытия включений, содер­ жащих РЗМ, в шлак. В то же время переплав немикро­ легированной стали вызывает резкое ухудшение ее эксплуатационных свойств, вследствие, очевидно, повыше­ ния окисляемости и газонасыщения отливки. Однако пе­ реплав микролегированной стали уничтожает эффект модифицирующего влияния РЗМ и бора. В результате структура микролегированной стали становится такой же, как в исходной: по количеству, форме и распределе­ нию б-феррита. Это еще раз подтверждает мысль, что модифицирующий эффект РЗМ и бора связан преимуще­ ственно с образованием дополнительных центров крис­

таллизации в жидкой стали.

Результаты сравнения влияния РЗМ и бора на стали, выплавленные в различных технологических условиях (лабораторные и опытно-промышленные), свидетельст­ вуют об одном и том же характере их воздействия. Это позволяет предполагать, что природа и механизм дейст­ вия исследуемых добавок не изменяется с увеличением емкости тигля. Основным технологическим фактором, изменяющим их влияние, является длительность контак­ та жидкого металла с атмосферой, температура перегре­ ва над линией ликвидус и степень раскисленное™.

Так, обработка результатов исследования опытно­ промышленных плавок показала, что высокая степень перегрева (100° С) и длительный контакт зеркала жид­ кого металла с атмосферой способствуют насыщению микролегированного металла кислородом. Это сопрово­ ждается изменением состава неметаллической фазы, по­ вышением плотности дислокаций и изменением характе­ ристик тонкой кристаллической структуры, хотя дейст­ вие одного фактора — повышение степени перегрева — при том же контакте жидкого металла с атмосферой не изменяют характера влияния РЗМ и бора.

66

2. Влияние редкоземельных металлов

ибора на положение критических точек стали XI7H2

Сталь Х17Н2, как известно, при нагреве и охлаждении претерпевает фазовые превращения, связанные с обра­ зованием мартенсита и его распадом. РЗМ и бор, раство­ ряясь в твердом растворе стали, подобно другим компо­ нентам могут влиять на кинетику фазовых превращений. Дилатометрические исследования микролегированной ста­ ли были проведены на вакуумном дифференциальном ди­ латометре типа Шевенара. Скорость нагрева составляла 2,0—2,5 град/мин, скорость охлаждения — 40 град/мин. Кривая разности уширения образца и эталона в зависи­ мости от температуры нагрева и охлаждения записыва­ лась непосредственно на фотопластинку. Критические точки АСі, Ас, и Мя, соответствующие точкам перегиба на кривой нагрева и охлаждения, определялись при на­ ложении температурной сетки путем нахождения точки пересечения касательных к кривой перегиба.

Изучение дилатометрических кривых показало, что при микролегировании стали РЗМ и бором, так же как и в случае легирования молибденом, на них обнаружи­ ваются новые перегибы, соответствующие более низким температурам, чем критические точки АСі и Ас,. Возник­ новение дополнительных объемных эффектов при микро­ легировании и легировании, очевидно, связано с превра­ щениями и изменениями состава и свойств карбидной фазы, а следовательно, и твердого раствора. Критиче­ ские точки стали Х17Н2 лежат в пределах Ас, — 673°; Ас, — 821° С и — 141° С. Как показали результаты дилатометрических исследований, РЗМ и бор изменяют положение критических точек, но характер их влияния оказывается различным. Наиболее существенно влияют редкие металлы на положение мартенситной точки Ми, снижая ее в 2—2,5 раза (рис. 24). По степени убывающе­ го влияния на мартенситную точку редкие металлы мож­ но расположить в ряд: лантан—церий—неодим—бор— молибден. Для всех редких металлов, за исключением лантана и неодима, характерна зависимость положения мартенситной точки от количества вводимой добавки. Так, с увеличением введенного количества церия и миш­ металла (0,15—0,45%), бора (0,001—0,006%) и молиб-

лена (0,5—3%) мартенситная точка снижается на 50— 80° С. Снижение мартенситной точки при микролегиро­ вании наблюдается и на других сталях феррито-мартен­ ситного класса (Х17Н2Г0 и Х17Н2М). Особенно резко снижается мартенситная точка в стали Х17Н2М, микро­ легированной 0,3% лантана. Температура мартенситной точки в этой стали в восемь раз ниже, чем в исходной.

Рис. 24. Влияние РМ н РЗМ на положение критических точек стали Х17Н2Л.

Значительно менее эффективно микролегирующие элементы влияют на положение критических точек Ас, и

менты, как лантан и мишметалл, по сравнению с церием и неодимом, вызывают наиболее резкое снижение точки Ас, (примерно на 40° С). А максимальное влияние^иа положение точки Ас, оказывают мишметалл, церий и неодим, снижающие ее примерно на 40° С. Бор понижа­ ет критическую точку Ас, примерно иа 20° С и не влияет

на положение точки Ас,- Влияние легирующего элемента молибдена на крити­

ческие точки стали Х17Н2 АСі и Ми такое же, как и мик­ ролегирующих элементов РЗМ и бора. Молибден пони­

68

АСі иное, чем РЗМ и бора. В малых количествах (0,5%) молибден повышает критическую точку АСй на 30° С, а при больших (1,5%) понижает критическую точку Ас, на 20° С. Аналогично влияют РЗМ и бор на другие стали с мартенситной структурой Х17Н2ГФ и Х17Н2М. По сте­ пени убывающего влияния на критические точки редкие металлы можно расположить в следующие ряды актив­ ности; Ас, — мишметалл—церий—молибден—неодим—

лантан—бор; А^ — лантан—церий—мишметалл—нео­ дим—бор.

Экспериментальные данные показывают, что церий, лантан, неодим и бор, понижая критические точки стали Ас, и Ас„ задерживают распад аустенита. В результате

в стали Х17Н2 при закалке следует ожидать увеличения количества остаточного аустенита. Кроме того, влияние РЗМ и редких металлов на положение точки Ас, свиде­ тельствует о разном их влиянии на количество феррита. Молибден, повышая точку Ас„ будет, конечно, увеличи­ вать количество феррита в стали Х17Н2. РЗМ, понижая точки .Ас, и АСі, очевидно, уподобляются хрому, который при малых добавках уменьшает количество феррита, а при больших — увеличивает. То, что в наших экспери­ ментах не получено ожидаемое влияние бора на критиче­ ские точки Ас, и Ас„ связано с ничтожно малым присут­ ствием его в стали, которое не обнаруживается химиче­ ским анализом (<0,001 %).

Различное действие легирующих элементов на поло­ жение критических точек объясняется изменением сво­ бодной энергии ДF и упругой, пластической деформации AG, возникающих при превращениях ДАа_>ѵ + Д(5а-^ѵ<^- С одной стороны, элементы, способствующие образо­ ванию феррита, должны повышать мартенситную точку. С другой стороны, при определенных содержаниях этих элементов увеличивается сопротивляемость твердого раствора пластической деформации. В результате мар­ тенситная точка снижается. Таким образом, РЗМ и бор, так же как и молибден, несмотря на то, что последний является ферритообразующим, по-видимому, существен­ но повышают сопротивление пластической деформации при фазовом превращении, следствием чего и является снижение мартенситной точки. Другая возможная при­ чина снижения мартенситной точки — это измельчение

69

зерна в результате эффекта модифицирования, хотя от­ сутствие измельчения зерна в стали, легированной мо­ либденом, и противоречит этому.

3. Микроструктура микролегнрованиой стали после различных режимов термической обработки

Определение критических точек показало, что в относи­ тельно небольших количествах РЗМ (<0,5%) и бор (<0,006%) расширяют область существования у-фазы и одновременно должны сокращать количество 6-феррита. Уменьшение 6-феррита в стали Х17Н2 при микролегироБзпин было действительно получено в случае введения незначительных количеств РЗМ (<0,5%) и бора (<0,006%). Статистический подсчет количества 6-ферри­ та в стали Х17Н2, микролегнрованиой РЗМ и бором, про­ изводился на структурах образцов после закалки, вы­ сокого отпуска (710° С) и без термической обработки. На рис. 25 приведены структуры стали Х17Н2 промышлен­ ных плавок после высокого отпуска. Как видно, форма, распределение и количество 6-феррита в стали при мик­ ролегировании изменяются. Подсчет количества 6-фер- рита в стали производился в сечениях, расположенных под различным углом к оси образца во многих полях зрения. Результаты статистической обработки следую­ щие:

Как видно, с введением в сталь РЗМ до 0,45% и бора до 0,006% •— количество 6-феррита уменьшается в три—■ семь раз. В случае микролегирования стали Х17Н2 РЗМ 6-феррит приобретает более компактную форму, а при микролегировании бором резко утоненную (рис. 25). Судя по расположению 6-феррита в исходной стали по межосным пространствам дендритов, микролегирующие элементы либо полностью уничтожают дендритную сет­

70