книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

При цветном травлении, позволяющем определять фер­ рит, эта фаза окрашивается в цвет, характерный для феррита. Вторая фаза плохо поддается травлению (при цветном травлении не окрашивается), имеет микротвер­ дость порядка 650—719 кГ/мм2 и на рис. 78 видна в виде участков белого цвета. Располагается вторая фаза в осевых пространствах, и в межосевых и междендритных рядом с первой фазой.

Величина выделений новых фаз не позволяет произ­ вести точный микрорентгеноспектральный анализ содер­ жания в них элементов, так как результаты получаются усредненными. Для исследования методом микродифрак­ ции выделения новых фаз слишком массивны. Поэтому можно только качественно охарактеризовать состав но­ вых фаз.

Содержание железа и хрома в первой фазе находится на уровне этих значений для аустенитной матрицы, а со­ держание Се выше.

Во второй фазе содержание хрома и железа на уров­ не таком же и более низком, чем значения для матрицы, а никель и церий — гораздо выше.

По результатам исследования можно сделать вывод, что фаза, располагающаяся по междендритным и меж­ осным пространствам и имеющая твердость, сравнимую с твердостью аустенитной матрицы, представляет собой феррит. Вполне логично, что церий, являясь ферритооб­ разующим элементом, способствует при больших коли­ чествах образованию ферритной фазы в междендритных и межосных областях, где наблюдается повышенное со­ держание ферритообрэзующего хрома и должен концен­ трироваться церий как поверхностно-активный элемент.

Вторая фаза, располагающаяся в осевых простран­ ствах и чаще рядом с ферритом в межосных и межденд­ ритных участках и имеющая примерно в три раза более

в структуре стали, микролегироваиной комплексно цери­ ем и бором. Благодаря более высокой химической актив­ ности, церий, соединяясь с примесями внедрения, дол­ жен осуществлять по отношению к бору своего рода за-

164

щитное действие, расширяя возможности бора как леги­ рующего элемента.

На границе аустенитного зерна стали 1Х23Н18 I ва­ рианта, комплексно легированной иерием и бором, обна­ ружены частицы, имеющие вид удлиненных прямоуголь­ ников (рис. 79, а). Расчет микроэлектронограммы (рис. 79, б) от частицы позволяет идентифицировать ее как карбид бора В4С. В структуре этого же варианта стали при большом увеличении найдены скопления тон­ ких игл или мелкодисперсных частиц, расположенных по линиям, образующим как бы штриховку (рис. 80, а). Расчет снятой от скопления этих игл микроэлектроно­ граммы (рис. 80, б) дает основание отнести эти частицы к соединению типа СеВб.

Как уже указывалось в параграфе 2 настоящей гла- Еы, в стали 1Х23Н18, микролегироваиной бором и комп­ лексно бором и церием, наблюдаются плотные скопления карбидов хрома в междендритных и межосных участках. Иногда эти скопления выглядят как участки, имеющие эвтектическое строение.

На рис. 81, а приведен вид такого участка с отходя­ щими от него вторичными границами. Помимо карбидов хрома типа Сг2зСб, составляющих такие скопления, в них

казал расчет микроэлектронограммы, снятой от скопле­ ния. На рис. 81, б дана на большом увеличении вторич­ ная граница, имеющая такое строение только вблизи межосного скопления.

4. Влияние микролегирующих добавок церия и бора на микроскопическую неоднородность литой структуры стали 1Х23Н18

В процессе затвердевания реальных сплавов возникает химическая неоднородность, связанная с природой ме­ талла и условиями кристаллизации. Химическая микро­ неоднородность способствует развитию больших струк­ турных напряжений, приводящих иногда к образованию микротрещин и других дефектов.

В междендритных пространствах могут накапливать­ ся легирующие элементы или примеси, содержание ко-

165

Рис. 79. Частица карбида бора В4С, обнаруженная в структуре стали I варианта, микролегированной церием и бором:

а — вид частицы (11000X2,5); б — мнкроэлектронограмма частицы.

Рис. 81. Структура скопления карбидных частиц в междендритном пространстве стали 1 варианта, мнкролегированной церием и бором;

а — электронная микрофотография скопления (Х4000); б — строение вторично!! границы, отходящей от скопления ( X 10 000).

торых оказывается значительно (порою на несколько по­ рядков) выше, чем в исходном металле. Благодаря этому, в междендритных пространствах появляются скопления выделений или избыточных фаз, ухудшающих свойства металла.

Степень химической неоднородности сплава сильно зависит от процессов диффузии, происходящих в жидкой и твердой фазах и на межфазовой границе, от природы легирующих элементов и примесей, а также условий охлаждения.

В параграфе 1 этой главы уже отмечалось, что сте­ пень химической микронеоднородности зависит от ско­ рости охлаждения сплава. Это явление было замечено еще А. А. Бочваром, который указал, что влияние ско­ рости охлаждения на степень химической микронеодно­ родности можно выразить кривой с максимумом [19]. При очень малых скоростях охлаждения диффузия успе­ вает пройти в жидкой и твердой фазах, выравнять содер­ жание легирующих элементов и, таким образом, сделать весь слиток равномерным по распределению химиче­ ских элементов. Однако осуществить охлаждение слитка с такой малой скоростью практически невозможно. При увеличении скорости охлаждения диффузия не успевает выравнивать состав сплава во всем объеме слитка — развивается химическая микронеоднородиость. Этот слу­ чай наиболее часто встречается в практике. Еще боль­ шее увеличение скорости охлаждения способствует уменьшению размеров дендритов и междендритных про­ странств, что приводит к уменьшению микроучастков обогащения и более равномерному распределению эле­ ментов в объеме слитка. При очень больших скоростях охлаждения диффузия в твердой и исходной фазах вооб­ ще не успевает пройти.

Предположение Бочвара подтвердилось в дальней­ шем данными многих исследователей [122, 176]. В рабо­ те [122] отмечается, что максимум иа кривой зависимо­ сти химической микронеоднородности от скорости крис­ таллизации сильно смещен в сторону малых скоростей охлаждения. Однако в работе [123], ссылаясь на исполь­ зование более чувствительных методов исследования (применение микроанализатора «Камека»), автор прихо­ дит к выводу, что зависимость химической микронеодно­ родности от скорости охлаждения носит несколько иной

167

характер. При увеличении скорости охлаждения микро­ неоднородность сначала увеличивается, а затем, по до­ стижении каких-то определенных скоростей, она переста­ ет изменяться и остается постоянной вплоть до очень больших скоростей охлаждения порядка 1000 градIсек

(рис. 82).

Величина химической микронеоднородности претер­ певает значительное изменение под действием дополни­ тельного легирования. Так,

ва, предпринимаются попытки если не к полному ее унич­ тожению, то хотя бы к уменьшению ее степени. Как уже отмечалось, увеличение дисперсности материала (умень­ шение размеров дендритов), вызванное увеличением скорости охлаждения, приводит к уменьшению химиче­ ской микронеоднородности.

Б. Б. Гуляев [49] построил график зависимости рас­ стояния между осями дендритов второго порядка от ско­ рости затвердевания различных сплавов (рис. 83). Пара­ метры отливок сплавов даны в табл. 17. Авторы [236] представили зависимость величины междендритного пространства d от скорости охлаждения г в виде следу­ ющего уравнения: dra = c, где а и с — константы.

Уравнение, по мнению авторов, справедливо для ши­ рокого диапазона скоростей охлаждения. Величина d практически не зависит от природы сплава, что позволя­ ет использовать эту величину в качестве критерия оцен­ ки скорости охлаждения, экспериментальное измерение которой весьма затруднительно.

Известно [221], что степень химической микронеодно­ родности можно уменьшить снижением перегрева рас­ плава перед заливкой. Ріо применение литья при низких температурах приводит к ухудшению заполнения форм

168

и возникновению в отливках ряда литейных дефектов. Одним из эффективных средств уменьшения химиче­ ской микронеоднородности является применениеми­ кролегирования сплавов некоторыми элементами. Авто­ ры изучали химическую микронеоднородность стали 1Х23Н18, микролегированной Се и В всех трех вариантов электронно-зондовым способом на рентгеновских микро­ анализаторах МАР-1 и JXA-3 (в лаборатории Института геохимии и физики минералов АН УССР). Принцип, по­ ложенный в основу метода микрорентгеноспектрального анализа, как известно, базируется на использовании спектра рентгеновских лучей, возбуждаемых в исследуе­ мой пробе при бомбардировке ее быстролетящими элек­ тронами. Разлагая излучение в спектр и определяя ин­ тенсивность спектральных линий элементов, входящих в состав пробы, можно определить количественно и качест­

венно состав образца в точке падения электронов.

Помимо количественного определения содержания того или иного элемента, в точке с помощью зонда мож­ но получить качественные данные о распределении эле­ мента на определенной площади. Достигается это тем, что зонд за определенное время обегает заданную пло­ щадь. Это метод сканирования. Электронное изображе­ ние позволяет рассмотреть поверхность сканирования подобно оптическому изображению, а рентгеновское изо­ бражение показывает распределение и приблизительную концентрацию анализируемого элемента на той же по­

169

верхности. Для количественного определения элемента и выяснения характера распределения настраивают кри­ сталл на линию данного элемента и подсчитывают число импульсов в секунду от образца и эталона. С помощью специального устройства, позволяющего перемещать об­ разец в каком-либо направлении с определенной скоро­ стью, можно провести не точечный замер импульсов, а записать кривую распределения элементов в каком-то

Скорость затВердеВания,см/мин

Рис. 83. Зависимость расстояния между дендритными осями второго порядка от скорости затвердевания.

сечении образца, что, безусловно, представляет интерес при изучении химической неоднородности элементов в стали, распределения их в осях и межосных простран­ ствах, в теле зерна и на границе.

По данным замера интенсивности излучения рассчи­ тывается концентрация легирующих элементов. Концен­ трация легирующего элемента находится как отношение интенсивности характеристического излучения опреде­ ляемого элемента в образце к интенсивности характери­ стического излучения элемента в эталоне, представляю­ щем собой изучаемый элемент высокой степени чистоты. При расчете концентрации элемента приходится учиты­ вать искажения, получающиеся при измерении на

170

приборе, и вносить поправки на поглощение излучения элементами, составляющими изучаемый сплав, на атом­ ный номер и флюоресценцию от элементов, составляю­ щих сплав.

Коэффициент ликвации определяется как отношение концентрации элемента в межосном пространстве к со­ держанию того же элемента в оси. Образцы подверга­

лось, выделяются в межосных и междендритных участ­ ках. Установлено, что ликвация хрома в сталях, не со­ держащих микролегирующие добавки, зависит от скоро­ сти охлаждения стали. Чем выше скорость охлаждения, тем меньше степень химической микронеоднородности. В стали I варианта коэффициент ликвации Кл максима­ лен и составляет 1,32; в стали II варианта ■—■1,18 и в ста­ ли III варианта он минимален — 1,15 (рис. 84).

На рис. 85 приведена запись кривых интенсивности характеристического излучения хрома сталей I, II и III вариантов без микролегирующих добавок, полученная при движении исследуемых образцов. Из рисунка хоро­ шо видно, что по мере увеличения скорости охлаждения

17!

приобретает более однородное строение (более равно­ мерный характер).

Микролегирование стали I и II вариантов оптималь­ ными добавками церия снижает коэффициент ликвации соответственно до 1,1 и 1,08 (рис. 84). Введение бора в сталь II варианта также приводит к более равномерному распределению хрома между осями деидритов и меж­ осными пространствами. Совместная добавка Се и В пра­ ктически совсем уничтожает ликвацию хрома, доводя

з

ЗООг

Рис. 85. Кривые интенсивности характеристического из­ лучения хрома для сталей I (верхний график), II (сред­ ний график) и III (нижний график) вариантов без ми­ кролегирующих добавок.

коэффициент ликвации для стали промышленной плавки до 1,04. Никель ликвирует очень слабо и во всех случаях значение коэффициента ликвации его близко к единице.

Более детально неоднородность распределения Cr, Ni, Fe изучалась на образцах, выплавленных в лаборатор­ ных условиях в вакууме (рис. 86). В этом случае денд­ ритная структура вытравливалась очень хорошо и для получения более полной картины изменения содержания элементов был прописан ряд профилей, пересекавших оси и межосные пространства и границы зерна аустени­ та. При изучении этих кривых установлено, что в осях и межосных пространствах авторы наблюдали постоян­ ство содержания хрома, довольно резко изменяющегося при переходе от оси к межосному пространству. Посто­ янство содержания хрома в оси и межосном простран­ стве относительно. Имеют место незначительные колеба-

172

имя концентраций хрома, которые намного меньше, чем колебания концентраций в оси и межосном пространст­ ве, но имеют явную аналогию с первыми. В тех случаях, когда коэффициент ликвации высок, наблюдается до­ вольно сильное колебание содержания хрома внутри осе­ вого или межосного пространства. При снижении коэф­ фициента ликвации выравнивается концентрация в осях

вышает коэффициент ликва­ ции хрома. При увеличении содержания микролегирую­

щих добавок ликвация хрома уменьшается, достигает минимального значения, а затем вновь увеличивается. Причем, если церий повышает коэффициент ликвации незначительно, то введение 0,0015% бора приводит к повышению коэффициента ликвации, выше исходного значения. Это еще раз подчеркивает, что микролегиро­ вание сталей В и Се имеет смысл только при выборе оп­ тимальной добавки. Меньшее или большее количество микролегирующей добавки приводит к ухудшению каче­ ства стали. Указание [49 и др.] на то, что бор усиливает ликвацию углерода и легирующих элементов связано, вероятно, с тем, что при изучении влияния бора район оптимальной добавки, при которой ликвация легирую­ щих элементов уменьшилась, не исследовался из-за боль­ ших промежутков в выбранных количествах вводимой добавки. Ликвация никеля, как и в предыдущих случа­ ях, мало зависит от микролегирования, а коэффициент ликвации этих элементов близок к единице.

173