книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

Содержание элементов на границе не отличалось от концентрации этих же элементов в участках, пересекае­ мых границей. Если граница проходила по межосным пространствам, то содержание хрома было выше, чем в случаях, когда граница проходила по осям дендритов.

Большой интерес представляло определение распре­ деления церия в теле зерна аустенита. В связи с тем, что растворимость церия в стали очень невелика (примерно 0,5%), определить его содержание в отдельных точках или по записи кривой интенсивности какого-либо профи­ ля было невозможно. Поэтому был применен метод ска­ нирования. С помощью этого метода просматривалось большое число участков образцов, микролегированиых церием, и определено расположение областей, обогащен­ ных церием. В остальных участках содержание церия мало и составляет меньше 0,01%, т. е. ниже чувствитель­ ности прибора.

В образцах с малым содержанием церия его удалось обнаружить только в цериевых (рис. 87) или в окисных включениях (скорее всего МпО) ободком по краю этих включений (рис. 88). При несколько большем содержа­ нии церия в межосных пространствах удается обнаружи­ вать небольшие участки, обогащенные церием, в то время как в микроструктуре никаких изменений не замечается. При введении церия в сталь выше 0,5—0,8% в аустените в межосных пространствах появляется фаза, богатая це­ рием. На рис. 89 хорошо видно расположение этой фазы, которая при таком высоком содержании церия (1,2 и 2,4%) занимает практически все межосные пространства. Рис. 89, б, сделанный с образца во время сканирования, подтверждает обогащение церием этой фазы. Это являет­ ся доказательством преимущественного расположения церия на поверхности растущих дендритных кристалли­ тов, т. е. в междендритных и межосных участках.

Повышение однородности распределения легирующих элементов и, в первую очередь, хрома в стали, микроле­ гированной оптимальными добавками церия и бора, вы­ звано тем, это эти элементы способны уменьшать интер­ вал кристаллизации, благодаря чему сталь затвердевает за более короткое время и диффузия не успевает прохо­ дить или проходит в меньшей степени, чем в стали, имею­ щей больший интервал кристаллизации.

174

деленное с помощью сканирования на приборе JAX-3 (б).

Рис. 88. Неметаллическое включение сложного состава в стали 1Х23Н18 с церием и бором (а). Распределение церия в этом включе­ нии, определенное с помощью сканирования на приборе JAX-3 (б).

Рис. 89. Цериевая фаза, располагающаяся в межосных простран­ ствах стали 1Х23Н18 с 1,2% Се (а) и распределение церия в участке, зафиксированном на рис. а, определенное с помощью сканирования на приборе JAX-3 (б).

5. Изменение параметра кристаллической решетки аустенита при мнкролегироваиии церием и бором

Легирующие элементы, входящие в твердый раствор, упрочняют металл, искажая его кристаллическую решет­ ку. В случае образования раствора замещения кристал­ лическая решетка может сжиматься или растягиваться в зависимости от размера атома растворяемого элемента. При образовании раствора по типу внедрения решетка растягивается, так как пустоты в решетках слишком ма­ лого размера, чтобы при внедрении атом растворяемого элемента мог свободно помещаться в них.

Так, в решетке ГЦК имеются пустоты октаэдриче­ ские, в которые можно поместить маленькие сферы ра­ диусом 0,41 г, а в тетраэдрические — с радиусом 0,225 г, где г — радиус атома-растворителя. В решетке ОЦК, не­ смотря на то, что это более рыхлая упаковка, пустоты еще меньше. Тетраэдрические пустоты могут вместить сферу радиусом 0,291 г, а октаэдрические — 0,154 г [218].

В настоящее время твердо установлено, что все ме­ таллы и соединения обнаруживают некоторую раствори­ мость в твердом состоянии — от неограниченного раство­ рения элементов один в другом до долей процентов.

Степень растворимости двух элементов определяется следующим [218]:

1.Размерным фактором — если различия в размерах атомов компонентов, образующих сплав, превышают 14—15%, то растворимость в твердом состоянии должна быть ограниченной. Это необходимый, ио недостаточный фактор.

2.Эффектом электроотрицательной валентности —

чем более электроотрицателен один элемент и электро­ положителен другой, тем больше вероятности образова­ ния промежуточных соединений, а не твердого раствора.

3. Электронной концентрацией — числом всех валент­ ных электронов, приходящихся на элементарную ячейку, при условии, что все узлы в кристаллической решетке за­ няты атомами, или отношением числа всех валентных электронов к числу атомов.

4. Относительной валентностью — растворимость в элементе с меньшей валентностью оказывается больше,

176

чем в элементе с большей валентностью, однако это не общее правило.

При легировании стали бором и церием мы встреча­ емся прежде всего с отрицательным размерным факто­ ром, т. е. атомный радиус В и Се отличается от атомного радиуса Fe значительно больше, чем на 14—15%. Это объясняет то, что растворимость В и Се в у—Fe очень мала. Бор растворяется в а, у и 6—Fe в интервале 0,1— 0,15 вес.%, а Се — примерно до 0,5 вес.%.

Церий образует с железом твердый раствор замеще­ ния, сильно искажая решетку, так как атомный радиус его значительно больше атомного радиуса Fe (1,81 у Се и 1,26 у Fe).

Вопрос о том, какого типа раствор образует бор с же­ лезом, является до сих пор весьма спорным. Близкое совпадение атомных объемов бора и углерода приводит к мысли, что бор, аналогично углероду, образует с желе­ зом твердый раствор внедрения. Это мнение подтвер­ ждают исследователи, проводившие определение внут­ реннего трения сплавов Fe с В [141, 173]. При введении бора обнаруживаются линии на кривых, аналогичные типам для сплавов Fe—С и характеризующие наличие атомов внедрения в сплаве. Однако результаты много­ численных рентгеноструктурных исследований [209, 247] противоречат этой точке зрения. Как известно, отноше­ ние атомного радиуса бора к атомному радиусу железа составляет примерно 0,75, а размер пор в решетке желе­ за — значительно меньше и, следовательно, внедрение бора в такие поры должно вызывать сильное искажение кристаллической решетки, которое экспериментально не наблюдается.

Рентгеноструктурные исследования обнаруживают обычно некоторое снижение параметра решетки, которое может получаться, если бор образует с железом твердый раствор по типу замещения, а не внедрения. Некоторые авторы [243] приходят к мнению, что бор с а—Fe обра­ зует твердый раствор замещения, а с у—Fe — внедрения, так как в у—Fe октаэдрические пустоты достаточно ве­ лики, чтобы вместить небольшое количество атомов бо­ ра, растворенных в решетке у—Fe, без существенного ее искажения. Подтверждает это, по мнению авторов, тот факт, что при введении бора растворимость углерода в стали уменьшается. Бор, внедрившись в решетку у—Fe,

вызывает напряжение и, следовательно, уменьшает воз­ можность для внедрения углерода.

Авторы работы [250] объясняют падение параметра аустенитной стали, легированной бором, не тем, что бор с у—Fe образует раствор замещения, а образованием боридов и карбоборидов, благодаря чему из твердого раствора выводятся атомы Fe и Сг, имеющие большой атомный радиус. Однако в работе [250] исследовалась сталь с высоким содержанием бора (до 2%), в которой, безусловно, могло образоваться большое количество борндов и карбоборидов. Изменение параметра решетки при содержании бора до 0,01—0,2% в работе [250] не изучалось. При исследовании влияния бора на параметр решетки сплава тикональ [109] уменьшение параметра объясняли тем, что бор внедряется в решетку в виде по­ терявшего три электрона иона. Радиус иона очень мал — 0,2 Â. Внедрение приводит к перераспределению электро­ нов, возникновению химической связи между атомами, в результате чего искажается кристаллическая решетка. Внедрившийся ион бора как бы стягивает решетку твер­ дого раствора и тем самым немного уменьшает ее пара­ метр (на 0,002—0,003 А).

Ряд авторов [226, 227], исходя из сопоставления дан­ ных внутреннего трения, рентгеноструктурного анализа, энергии активации при диффузии, а также из того, что по отношению размеров атомов растворителя и раство­ ренного вещества бор занимает нейтральное положение между элементами, образующими твердый раствор заме­ щения (отношение радиусов атомов 0,85—1,15) и твер­ дый раствор внедрения (меньше 0,59), пришли к выво­ ду, что бор может образовывать как раствор замещения, так и раствор внедрения с у— и а—Fe. Причем он может образовывать как полностью раствор одного типа, так и раствор, в котором часть атомов находится в узлах ре­ шетки, а часть внедрена в междоузлия. В связи со спор­ ностью данного вопроса и малой его изученностью, а также в связи с тем, что изменения в кристаллической решетке существенно влияют на свойства сплавов, пред­ ставляет большой интерес исследование влияния добавок Се и В на параметр решетки стали Х23Н18.

Объектом исследования служила сталь 1Х23Н18 III варианта с большим набором добавок Се и В и сталь промышленных плавок (I вариант). Несмотря на то, что

178

Последняя имела небольшой набор добавок, было все же интересно определить, оказывают ли влияние на вели­ чину параметра условия выплавки и кристаллизации стали. Это влияние изучали, сравнивая параметры решет­ ки сталей I и III вариантов. Вначале съемка проводилась от шлифов стали III варианта, но из-за крупного зерна максимум на интерференционной линии (220), по которой рассчитывали параметр решетки, не всегда удавалось

Рис. 90. Схема установки для охлаждения расплавленной стали со скоростью ІО5 градIмин.

выявить. Многократной сошлифовкой с последующим глубоким стравливанием наклепанного слоя подыскива­ ли такие сечения образца, на которых можно полу­ чить хорошо выраженную интерференционную кривую. Однако даже при такой подготовке не на всех об­ разцах получали хорошие максимумы на кривых. Поэто­ му решено было провести определение параметра крис­ таллической решетки на серии образцов — пленок, при­ готовленных по методике, предложенной в работе [119]. Образцы получали способом переплава двуграммовых кусочков, отрезанных от слитков, выплавленных в ваку­ уме по III варианту. Металл помещали в алундовый тигель и в течении 2—3 мин расплавляли. Температура расплава достигала 1700° С. Затем печь 4 (рис. 90) с помощью поворотного диска 3 проворачивается на 180° так, что капля расплава под собственным весом вылива­ лась из тигля. Стопорная планка 5 на поворотном диске

служит для замыкания ключа магнитного реле. В момент поворота печи стопорная планка замыкает магнитный ключ и заставляет срабатывать механизм 6, захлопываю­ щий пластины 1 и 2. Капля, падающая под собственным весом, попадает между захлопывающимися пластинка­ ми, и получившаяся пленка затвердевает со скоростью ІО5 град!мин. Столь быстрое охлаждение металла после

течение часа. Параметр рассчитывали следующим обра­ зом. На кривых распределения интенсивности интерфе­ ренционных линий (220) производились отсечки, когда угол между направлением первичного луча и счетчиком составлял 128 и 130°. Затем определяли центр тяжести площади, ограниченной кривой распределения интен­ сивности и фоном, и измеряли расстояние от центра тя­ жести до отсечки 128°.

Параметр решетки рассчитывали по формуле

Ѵ а*+ k? + /2

а ~ 2sin0

где Ѳ— угол между направлением первичного луча и счетчиком, соответствующий максимуму на интерферен­ ционной кривой.

По данным расчета построены графики зависимости параметра решетки от величины добавок Се и В для стали III варианта на шлифах и после переплава этой стали с последующим охлаждением со скоростью ІО5 градімин (рис. 91). Анализ кривых показал, что для стали, микролегированной бором, параметр решетки,

180

определенный на шлифах и на пленках, изменяется иден­ тично. При минимальной добавке бора (0,003%) пара­ метр не изменяется по сравнению с параметром для ста­ ли, не содержащей бор. При увеличении количества введенного бора параметр решетки сначала уменьшает­ ся, а затем, при добавке бора выше 0,008%, возрастает. На шлифах литых образцов параметр решетки остает­

метр решетки аустенитной стали 1Х23Н18 мы разделяем

внедрения, так и замещения.

В случае минимальной вводимой добавки бора (0,003%) то малое количество, которое оказывается в твердом растворе, не вызывает сколько-нибудь заметных изменений параметра решетки. При увеличении добавки большее количество бора попадает в твердый раствор и образует раствор по типу замещения, в результате чего наблюдается уменьшение параметра решетки. При еще большем увеличении количества бора, вводимого в

сталь, атомы размещаются не только в узлах решетки, но и внедряются в решетку железа, довольно сильно ис­ кажая решетку и увеличивая ее параметр. Это предпо­ ложение подтверждается еще и тем, что параметр peJ щетки, определенный на шлифах от литых образцов с увеличением добавки бора вплоть до 0,018%, повыша­ ется меньше, чем на пленках, охлажденных со скоростью ІО5 град/мин, так как остаточное количество бора в твер­ дом растворе пленок, безусловно, выше, чем на шлифах. В образцах, отлитых по III варианту, в процессе охла­ ждения наряду с дальнейшим растворением бора в основе происходит и выделение боридов и карбида бора. На воз­ можность протекания одновременно двух этих процессов в стали с бором еще до достижения предела растворимо­ сти бора в Fe указывалось в работе [250]. При образо­ вании боридов из раствора выводятся атомы Fe и Сг, что замедляет повышение параметра решетки при увеличении вводимой добавки бора по сравнению со сталью, охла­ жденной с очень большой скоростью.

181

При исследовании влияния добавок Се на параметр решетки стали 1Х23Н18, проведенном на шлифах от пла­ вок III варианта, было обнаружено (рис. 91), что с уве­ личением содержания церия до 0,4% параметр решетки уменьшается, а при больших количествах церия увели­ чивается, достигая исходного значения. Такое влияние церия кажется странным, так как его атомный радиус значительно больше атомного радиуса железа и при об­ разовании этими элементами твердого раствора замеще­ ния изменение параметра решетки этого раствора долж­ но идти только в сторону увеличения. Однако, как уже указывалось в главе I, церий оказывает рафинирующее действие на сталь, т. е. очищает металл от примесей внедрения, образует с ними соединения и тем самым сни­ мает искажения решетки. Этот эффект так велик, что перекрывает влияние церия, находящегося в твердом растворе и увеличивающего параметр решетки, тем бо­ лее, что количество церия в твердом растворе в данном случае очень незначительно. При увеличении вводимой добавки остаточное содержание церия в твердом раство­ ре возрастает все больше и больше, влияние его на па­ раметр решетки не может не сказаться — наблюдается повышение параметра. По достижении предела раство­ римости в стали появляется цериевая фаза — изменение параметра прекращается.

При определении параметра решетки стали, охлаж­ денной со скоростью ІО5 град!мин, обнаруживается иная закономерность изменения параметра в зависимости от величины добавки (рис. 91). Введение Се до 0,4% очень незначительно изменяет параметр решетки по сравнению с исходным значением (всего на 0,001 А). Вероятно, это связано с тем, что Се, благодаря рафинированию, повы­ сил чистоту исходного металла, а следовательно, умень­ шил параметр его решетки. Тот же церий, который остался в твердом растворе, и часть церия из невсплыв­ ших неметаллических включений, перешедшая в твер­ дый раствор, при переплаве повышают параметр решет­ ки. В результате влияния двух этих факторов параметр решетки в стали, содержащей до 0,4% Се, почти не отли­ чается от исходного значения. С увеличением вводимого церия до 0,8% параметр решетки возрастает, а при даль­ нейшем повышении добавки Се — снижается, оставаясь

182

все же выше значения параметра исходной стали. До­ бавка 1,2 и 2,4% Се не изменяет параметра решетки.

Б случае очень высокой скорости затвердевания рас­ плавленного металла Се не успевает образовывать сое­ динения с примесями и остается в твердом растворе, чем увеличивает параметр решетки. Падение параметра при введении в сталь Се больше 0,8% можно объяснить толь­ ко тем, что уже при 0,8% или близком к нему значении в твердом растворе оказывается церия больше предела его растворимости в аустените при комнатной темпера­ туре.

Получается пересыщенный раствор, из которого при дальнейшем добавлении Се выделяется цериевая фаза, раствор перестает быть пересыщенным и параметр ре­ шетки уменьшается. Дальнейшее увеличение содержа­ ния Се приводит только к дополнительному образованию цериевой фазы, что не влияет на параметр решетки твердого раствора.

стали последнего варианта из-за очень быстрого охлаж­ дения карбиды не выделяются, и весь углерод остается в твердом растворе, повышая параметр решетки этой стали при всех добавках Се и В.

Параметр решетки сталей, микролегированных сов­ местно Се и В (0,1 Се + 0,006В и 0,25 Се+ 0,007 В), опре­ деленный на шлифах III варианта, ниже исходного зна­ чения параметра для этой стали на 0,004 Â. Это связано с совместным действием Се и В на металл. Церий, как активный элемент, рафинирует металл и, как уже ука­ зывалось, благодаря этому несколько уменьшает пара­ метр решетки. Бор же входит в твердый раствор, очевид­ но, по типу замещения, чем еще больше снижает пара­ метр решетки стали.

Влияние добавок Се и В на параметр решетки стали I варианта изучалось только на образцах-пленках, полу­ ченных переплавом и охлаждением со скоростью

183