книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

объяснить несколькими причинами. Во-первых, карбонат лития является довольно хорошим десульфуратором [106], во-вторых, в жидкой стали карбонат лития раз­ лагается па двуокись углерода и окись лития: ІЛгСОз^ ^Ы гО + СОг. Двуокись углерода, поднимаясь в верхнюю часть отливки, будет вызывать флотацию сульфидных и оксисульфидных соединений РЗМ. Возможно также, что окись лития вступает во взаимодействие с тугоплавкими сульфидами, в результате чего образуются легко удаляе­ мые из стали комплексные соединения.

Наилучшие результаты по десульфурации получены при предварительном раскислении стали комплексными раскислителями Mn—SiCa—Al и Mn—Si—Al. При вве­ дении комплексного раскислителя в количестве, превы­ шающем в 1,5—2 раза присадку РЗМ, скопления суль­ фидных включений полностью отсутствуют. Положитель­ ное воздействие комплексного раскислителя проявляет­ ся не только при 0,4% РЗМ, но и при больших добавках церия — 0,6%. Комплексный раскислитель обладает ря­ дом преимуществ по сравнению с карбонатом лития, в частности, его легче вводить в жидкую сталь. Поэтому для дальнейшего исследования был выбран именно этот тип раскислителя, с компонентами: Мп — 0,3н-0,4%; SiCa — 0,14% и Al — 0,08-е0,06% веса плавки.

Степень десульфурации стали Х17Н2, предваритель­ но раскисленной комплексным раскислителем, в зависи­ мости от присадки РЗМ изучалась при выплавке метал­ ла в индукционных печах емкостью 10—50 кг. Темпера­ тура металла перед выпуском составляла 1520—1530° С. Время выдержки после присадки РЗМ не превышало 2— 3 мин. Заливка стали осуществлялась в подогретые при­ мерно до 100° С формы. При таких условиях, как показы­ вают данные химического анализа в табл. 5, десульфура­ ция стали почти не происходит, в отдельных случаях степень десульфурации не превышает 15—20%. В верх­ ней части отливок не наблюдается характерных скопле­ ний сульфидов. Повышение температуры, при которой происходит выдержка стали от момента введения РЗМ до заливки, до 1620° С не повлияло на десульфурацию стали. Видимо, при таком времени выдержки (2—3 мин) сульфидные включения не успевают всплыть в верхнюю часть отливки и остаются в ней в виде точечных образо­ ваний. После повторного расплавления стали, микроле-

21

гированной РЗМ, степень десульфурации увеличивается до 40 — 50% (температура металла перед заливкой 1520° С, емкость печи 10—20 кг). Причем при переплаве стали, микролегированной бором, и стали без добавок содержание серы в ней остается на прежнем уровне. Сле­ довательно, при переплаве происходит удаление серы в виде неметаллической фазы, которая образовалась в стали после присадки РЗМ и не успела всплыть. Наибо­ лее активным десульфуратором для стали Х17Н2 в дан­ ных условиях является лантан, затем неодим и церий.

"

* Переплав микролегированной стали.

Исследование процессй десульфурации при микроле­ гировании церием стали 1Х23Н18 проводилось не с це­ лью изыскания условий, способствующих наиболее пол­ ной десульфурации, а для определения десульфурирую­ щего воздействия присадок церия в условиях, прибли-

22

женных к промышленным, какие имеют место при пор­ ционной заливке лопаток в горячие керамические фор­ мы. Опытные плавки проводились в открытых индукци­ онных печах с основной футеровкой емкостью 5, 25 и 50 кг. Плавки, в процессе которых происходит порцион­ ная заливка лопаток, фактически представляют собой переплав 50% свежего материала Х23Н18 и 50% отходов собственного производства. Продолжительность плавки в тигле емкостью 5—7 кг составляет 8—11 мин, в тигле емкостью 50 кг — 25 — 30 мин.

Во всех случаях перед введением церия производи­ лось раскисление ферросилицием. Церий вводили в виде ферроцерия и сплава ФЦМ-5, состав которых дан в табл. 4. Все присадки рассчитывались по содержанию церия. Температурный режим ввода добавки церия был следующий: при емкости тигля 50 кг церий вводили при температуре 1560—1570° С, заливка металла осуществ­ лялась при 1560° С; в остальных случаях температура расплава перед вводом церия была 1550—1560° С и тем­ пература металла перед разливкой — 1550° С. Резуль­ таты исследования десульфурирующего воздействия при­ садок церия приведены в табл. 6. Сталь пл'авок 1—18, проведенных в промышленных условиях, заливалась в горячие керамические формы, сталь плавок 19—22 — в холодные песчаные формы. Время выдержки присадки церия в расплаве от момента ввода до разливки металла в ковш или непосредственно в форму в плавках емкостью 50 кг составляло 5—10 мин, в плавках емкостью 5 кг — 2,5 — 4,5 мин. Химический анализ стали из средней час­ ти отливок трефовидных проб показал, что степень де­ сульфурации стали при введении церия в количестве 0,1% составляет 46—48%, а при введении 0,2—0,3% Се— 50—59%,— все это при заливке в горячие формы. При том же режиме введения, но при заливке в холод­ ные формы, степень десульфурации не превышает 8%, т. е. чрезвычайно мала. Видимо, при заливке в горячие формы сульфидные включения уже в отливке успевают всплывать в верхнюю часть. Действительно, на серных отпечатках, снятых с прибыльной части трефовидных проб, при 0,2% Се заметны точечные включения сульфи­ дов в большом количестве, а при 0,3% Се — грубые скоп­ ления сульфидов, которые имеют тенденцию скапливать­ ся р верхней части прибыли (рис. 1). Подприбыльная

23

часть трефовидной пробы при 0,1 и 0,2% Се остается свободной от сульфидных включений, а при 0,3% Се на отпечатках заметны отдельные скопления, что свидетель­ ствует о том, что не все сульфидные включения успева­ ют всплывать в верхнюю часть отливки. При введении церия в количестве 0,2% уменьшается (на 25—30%) со­ держание фосфора в стали, но при увеличении добавки до 0,3% содержание фосфора достигает исходных зна­ чений.

Специфические условия разливки стали приводят к тому, что в рассматриваемом случае процесс десульфу­ рации стали 1Х23Н18 носит несколько иной характер, чем, например, в работе [80], где введение церия в коли­ чествах 0,02-—0,15% практически не уменьшает содер-.

24

жание серы в стали 1Х23Н18. В данном случае добавка уже 0,1% Се вызывает значительное снижение содержа­ ния серы. При 0,2—0,3% Се степень десульфурации практически одинакова и достигает максимального уровня. Необходимо подчеркнуть решающее значение.

Рис. 1. Влияние церия на рас­ пределение серы в прибыльной части трефовидных проб:

о —0,1% Се; 6 —0,2% Се; в —0.3% Се.

которое имеет в этом случае фактор замедленного охла­ ждения и кристаллизации стали в горячих формах. Тот же температурный режим ввода и те же или большие присадки церия не дают эффекта десульфурации на ста­ ли 1Х23Н18, залитой в холодные формы, так же как и для

стали Х17Н2.

Металлографический анализ неметаллических вклю­ чений позволил обнаружить в структуре стали 1Х23Н18Л без микролегирующих добавок, помимо сульфидных включений, силикаты и силикатные стекла в форме гло-

25

булей и многогранников, кварцевые стекла и отдельные хромиты. В структуре стали, микролегированной церием в расчетном количестве 0,2%, сульфидные включения и хромиты не обнаружены, замечены мелкие силикаты и отдельные кварцевые стекла. Кроме того, замечен новый тип включений: мелкие сферические формы включения, расположенные скоплениями или «гроздьями». Количе­ ство этих включений невелико. В светлом поле микро­ скопа они имеют светло-серый оттенок, в темном — окра­ шиваются в рубиново-красный цвет, в поляризованном свете — анизотропны. Описанные включения могут быть отнесены к двуокиси церия (Се02) [153].

При увеличении количества вводимого церия возра­ стает число «гроздьев» и плотность их залегания. Добав­ ка бора в гораздо меньшей степени, чем добавка церия, влияет на состав и количество неметаллических вклю­ чений. В структуре стали 1Х23Н18 с присадкой бора 0,009% обнаружены силикаты и силикатные стекла в ви­ де неоднородных по составу глобулярных частиц, квар­ цевые стекла, сульфиды и оксисульфиды. Бор не облада­ ет, в противоположность церию, способностью образовы­ вать стойкие сульфиды, которые удаляются из отливки, скапливаясь в ее прибыльной части; однако, подобно церию, он восстанавливает элементы основы — хром и железо из хромитов.

Состав неметаллических включений в стали с комп­ лексной добавкой (Се + В) не отличается от того, что наблюдается в стали, микролегированной только церием.

Содержание газов в стали Х17Н2, микролегированиой РЗМ и бором, авторы определяли с помощью газового анализа методом вакуум-плавления. Содержание азота и кислорода в стали дополнительно определялось ло­ кальным масс-спектрометрическим анализом. Результа­ ты анализов показаны на рис. 2—4. Церий, неодим, миш­ металл и бор уменьшают содержание водорода в стали при их небольшой добавке и незначительно повышают при увеличении добавки, за исключением лантана. С рос­ том температуры разливки от 1520 примерно до 1650°С содержание водорода в стали без присадок РЗМ растет весьма интенсивно, в стали с присадкой бора оно почти не изменяется, а с присадкой церия увеличивается не­ значительно. Микролегированная РЗМ сталь должна обладать меньшей склонностью к образованию газовых

26

пузырей и рыхлот при повышенной температуре разлив­ ки. По степени влияния на содержание водорода в стали Х17Н2 РЗМ можно расположить в следующий ряд по снижению эффекта влияния: мишметалл—бор—неодим—■ церий. Сумма РЗМ оказывается наиболее эффективно действующей, так что содержание водорода уменьшается в 10 и более раз.

По эффекту влияния на содержание азота РЗМ рас­ полагаются в следующий убывающий ряд: неодим—миш­ металл—церий—лантан—бор. При увеличении количе-

Н2Ш'\%

Рис. 2. Влияние РМ и РЗМ на содержание водо­ рода в стали ХІ7Н2Л.

ства вводимой добавки неодима и мишметалла до 0,45% содержание азота в стали продолжает снижаться. Одна­ ко при увеличении количества церия и, особенно, ланта­ на свыше 0,3% содержание азота увеличивается. Данные локального масс-спектрометрического анализа свиде­ тельствуют о том, что РЗМ повышают однородность в распределении азота по сечению образца. Однако в об­ разцах стали с бором обнаружены участки с повышен­ ным (в два—четыре раза) содержанием азота, что, воз­ можно, связано с образованием нитридов. При повыше­ нии температуры разливки содержание азота в исходной стали увеличивается, а в микролегированной — умень­ шается, что свидетельствует о более интенсивном удале­ нии соединений с азотом в стали с присадкой церия.

Для всех добавок РЗМ характерно резкое снижение содержания кислорода с увеличением количества вводи-

27

N?W 3,%

Рис. 3. Влияние РЗМ и РМ на содержание азота

Оі-Ю'3.%

Рис- 4. Влияние РМ и РЗМ на содержание кисло­ рода в стали Х17Н2:

/ — данные общего газового анализа (вакуум—плавле­ ние); 2 — донные масс-спектрометрнчесңого эңалпза.

мой добавки — от 0,15 до 0,45%- Особенно эффективным является влияние неодима. Введение его в количестве 0,45% уменьшает содержание кислорода в два раза. По убывающей степени влияния на содержание кислорода РЗМ можно расположить следующим образом: неодим—

лантан—мишметалл—церий. Для бора характерно по­ степенное снижение концентрации кислорода при при­ садке его до 0,006%. Дальнейшее увеличение добавки

0 Q2 0,4 La,% о 02 0А Ш,%

О 02 0АВЮ%

Рис. 5. Влияние РМ и РЗМ на общее количество не­ металлической фазы в стали Х17Н2Л.

бора почти не влияет на содержание кислорода. В исход­ ной стали кислород распределяется неравномерно. При микролегировании РЗМ распределение кислорода ста­ новится более равномерным, что должно способствовать уменьшению химической неоднородности стали за счет снижения ликвации кислорода. В исходной стали с рос­ том температуры разливки от 1520 до 1600—1640° С со­ держание кислорода увеличивается, а в микролегированпой стали — уменьшается. Таким образом, присадки РЗМ и бора уменьшают склонность стали к насыщению газами при повышении температуры жидкого металла.

Сопоставление данных газового, локального массспектрометрического и металлографического анализов позволяет считать, что церий, лантан, неодим и бор рас­ кисляют сталь, уменьшая содержание кислорода в твер­ дом растворе и образуя сложные по составу кислородо­ содержащие соединения типа силикатов и сульфосиликатов. Причем характер взаимодействия РЗМ с примесями различен. Так в стали, микролегированной

29

Неодимом, присутствуют в основном силикаты и почти отсутствуют сульфидные соединения. В стали, микроле­ гированной церием, отмечается преимущественное обра­ зование сульфидов церия и меньше силикатов. Сталь, микролегированная лантаном, имеет приблизительно одинаковое соотношение сульфидов и окислов в виде крупных глобулей.

Количество неметаллической фазы определялось ме­ тодом химического анализа по методике, описанной в работе [75]. Результаты этого определения показаны на рис. 5. Церий, лантан, неодим и мишметалл уменьшают количество неметаллической фазы при увеличении до­ бавки до 0,3%. Дальнейшее снижение количества неме­ таллической фазы с ростом добавки до 0,45% имеет мес­ то только в стали, микролегированной неодимом. Бор, по данным анализа, увеличивает содержание неметалличе­ ской фазы в стали Х17Н2. Однако происходит это, оче­ видно, за счет образования боросодержащих фаз, пере­ ходящих в осадок при растворении образца вместе с не­ металлической фазой.

4. Влияние микролегирующих добавок редкоземельных металлов п бора на литейные свойства сталей и качество отливок

Основной технологической характеристикой литой стали являются литейные свойства, обеспечивающие получение здоровых отливок при фасонном литье. Для исследова­ ния литейных свойств авторы выбрали комплексную про­ бу Нехендзи—Купцова [129], общий вид которой пока­ зан на рис. 6. Особенностью этой пробы является то, что при небольшом расходе металла (не более 1,5 кг) с ее помощью можно получить изменения ряда литейных ха­ рактеристик: жидкотекучести, линейной усадки и тре­ щиноустойчивости. Схема определения литейных свойств по комплексной пробе показана на рис. 7. Характери­ стикой жидкотекучести служит величина заполненного Д-образного канала (09 x 660 мм).

Для получения надежных и контролируемых по вос­ производимости результатов определения литейных свойств от каждого варианта производилась заливка трех или двух проб, взаимно дублирующих друг друга. При заливке стали в пробницы соблюдались все техно-

30