книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

ку каждый из этих компонентов в определенном ко­ личестве оказывает положительное воздействие на свой­ ства стали.

2. Фпзико-хпмическпе предпосылки рафинирования стали редкоземельными и редкими металлами

Результаты исследования свойств металлических систем, проводимые на основе физико-химического анализа Н. С. Курнакова, показывают, что главнейшим факто­ ром, определяющим эти свойства, является положение элементов в периодической системе. Последнее опреде­ ляется строением электронных оболочек атомов. При этом физико-химические свойства металлов обусловли­ ваются, главным образом, строением и изменением пери­ ферийных электронных оболочек.

Все РЗМ находятся в одной группе периодической системы элементов. Самые распространенные из них — церий, лантан, неодим — относятся к цериевой подгруп­ пе лантаноидов. Они имеют сходное электронное строе­ ние и поэтому характеризуются близкими физико-хими­ ческими свойствами. Особенность их электронного строе­ ния проявляется в том, что с увеличением порядкового номера структура внешних электронных уровней (/>и о- группы) почти не меняется, а дополнительные электроны заполняют более глубоколежащий 4/-уровеиь п-группы.

С особенностями электронного строения связана хи­ мическая активность редкоземельных элементов и бора по отношению ко многим элементам стали. Большинство легирующих элементов стали, такие как хром, марга­ нец, молибден, благодаря своей переменной валентно­ сти, вызванной неустойчивым расположением электро­ нов между подгруппами в близких энергетических уров­ нях, сами являются энергичными восстановителями и окислителями. Поэтому при введении РЗМ и бора в жид­ кую сталь вероятность образования того или иного сое­ динения будет определяться более выгодными с термо­ динамической точки зрения условиями. Характеристика­ ми, определяющими эти условия, являются теплота обра­ зования (А#0) и свободная энергия (АF°) протекающей реакции. В табл. 1 представлены эти данные для соеди­ нений РЗМ, бора и основных элементов стали с кисло--

10

родом, серой, азотом, водородом и углеродом [24, 140, 181]. Сравнение данных, приведенных в табл. 1, показы­ вает, что наиболее отрицательные величины АН° и ДF°, а следовательно, и наибольшую вероятность образова­ ния имеют соединения РЗМ с кислородом, затем с серой, азотом и водородом. Исходя из термодинамических ха­ рактеристик, можно записать убывающий ряд активно­ сти для РЗМ в отношении кислорода: Се, Nd, La; в отно­ шении серы и азота: Се, La, Nd; в отношении водорода: La, Nd, Се.

Соединения бора с кислородом, азотом, водородом и серой имеют меньшую отрицательную величину свобод­ ной энергии и теплоты образования, чем РЗМ, но боль­ шую, чем основные компоненты стали. Из этого можно

предполагать, что РЗМ и, в меньшей степени, бор могут быть энергичными восстановителями, благодаря чему основной твердый раствор может обогащаться легирую­ щими элементами. Кроме того, образование термодина­ мически устойчивых окислов, гидридов, сульфидов и нит­ ридов создает предпосылки для рафинирования РЗМ и бором жидкой стали.

Для осуществления процесса рафинирования стали необходимо обеспечение прохождения реакции взаимо­ действия РЗМ и бора с серой и газами; удаления продук­ тов этих реакций.

Для прохождения реакции требуется подвод в зону реакции реагирующих компонентов, подвижность кото­ рых будет определяться коэффициентами диффузии и активности. Эти характеристики для серы, кислорода, зодорода и азота в расплавленном железе [46, 220] при­ ведены в табл. 2. Отсутствие для серы однозначных дан­ ных по коэффициенту диффузии связано с тем, что до сих пор неизвестно, в каком виде перемещается сера. Существуют предположения о перемещении серы в виде отдельных ионов, группировок с номами железа, а также квазимолекул FeS с ионной или ковалентной связью [220], Сера относится к элементам, имеющим ограничен-

II

12

ванйя этих элементов определяется характеристиками диффузии, массопереноса и активности водорода, кисло­ рода и азота.

Для того чтобы РЗМ и бор уменьшали концентрацию вредных элементов в стали, помимо термодинамической вероятности существования их соединений, необходимы условия для образования зародышей соединений РЗМ и бора.

* В скобках даны значения температур, 0 С.

Обычно неметаллические включения образуются дву­ мя путями: либо в жидкой стали в результате химическо­ го взаимодействия получаются твердые продукты реак­ ции, например, нитриды, либо растворенные в жидкой стали продукты реакции кристаллизуются при затверде­ нии как вторая фаза. Интенсивность образования сфери­ ческих зародышей новой фазы (/) пропорциональна межфазовой энергии (стм.в) на границе металл — вклю­ чение: /~& 2 -сг3м.в. Согласно этому выражению, интен­ сивность зарождения неметаллических включений типа А120 з, Si02; МеО • Si02 (сгм.в=500—600 эрг/см2) относи­ тельно высокая. Еще выше интенсивность зарождения окислов типа МеО и окислов РЗМ и бора, межфазная энергия которых лежит в пределах 700—1000 эрг!см2. Поэтому предполагается проводить раскисление после­ довательно несколькими раскислителями так, чтобы вначале образовывались соединения с малой межфазной

14

энергией, а следовательно, и большой интенсивностью зародышеобразования, а затем уже на готовой подклад­ ке, чтобы образовывались соединения с большей меж­ фазной энергией [84].

Так как вновь образованные соединения могут раст­ воряться, характеристики неметаллических включений меняются. Форма, свойства и распределение неметалли­ ческих включений РЗМ и бора становятся более благо­ приятными для получения отливки с повышенными свой­ ствами.

Т а б л и ц а 3

Как известно, скорость всплывания неметаллических включений зависит от температуры плавления, плотно­ сти, удельной межфазной энергии поверхности контакта включений и металла, адгезии жидкого металла к вклю­ чениям или смачивания их металлом и вязкости металла. В табл. 3 приведены имеющиеся в литературе данные об удельном весе и температурах плавления включений РЗМ, бора и основных легирующих элементов стали [84, 140, 181, 220]. Сравнение удельных весов соеди­ нений РЗМ и компонентов стали ‘показывает, что они приблизительно одного порядка и не превышают плотно­ сти жидкой стали. Среди сульфидов, окислов, нитридов

15

іі гидридов РЗМ и борз меньшем плотностью, чем жид кая сталь, обладают сульфиды и гидриды, но разница эта незначительна. Учитывая то обстоятельство, что сложные комплексные соединения основных легирующих элементов стали и раскислителей в несколько раз легче простых соединений, можно предположить, что комп­ лексные соединения РЗМ и бора также будут иметь меньшую плотность, чем их простые соединения. РЗМ и бор образуют тугоплавкие соединения с. температурой плавления, намного превышающей^температуру жидкой стали. Такие соединения с высокой температурой плав­ ления обычно имеют кристаллическое строение и опреде­ ленную формѵ. Неметаллические же включения в стали, микролегировашюй РЗМ, имеют в основном глобуляр­

ную форму.

В случае образования РЗМ комплексных включе­ ний — сложных силикатов, окснсульфидов, сульфосиликатов, последние, очевидно, имеют отличные от простых соединений форму и температуру плавления. Если тем­ пература образования неметаллических включении вы­ ше температуры кристаллизации сплава, то они будут кристаллизоваться раньше, чем кристаллы сплава, и, при наличии изоморфногти кристаллических решеток включения и кристаллизующегося расплава, могут явиться центрами кристаллизации, воздействуя таким образом на процесс модифицирования сплава. Если тем­ пература образования включений ниже температуры кристаллизации сплава, то включения могут распола­ гаться по границам первичных кристаллов в межден­ дритных и межосных пространствах. Обладая относи­ тельно высокой тугоплавкостью (более высокой, чем, на­ пример, легкоплавкие примеси), при благоприятной фор­ ме они будут практически безвредны до температуры плавления сплава. В междендритных и межосных прост­ ранствах могут также располагаться и включения, имею­ щие более высокую температуру образования, чем темпе­ ратура кристаллизации сплава. Образовавшись в жидком сплаве и не имея возможности из-за своего строения или размеров стать центром кристаллизации, включение мо­ жет при затвердевании вытесняться растущими кристал­ лами сплава в междендритные или межосные простран­

ства.

16

3. Десульфурация и дегазация сталей

Значительное снижение содержания серы в сталях при введении РЗМ отмечается во многих работах. Особенно много данных имеется о десульфурации низколегиро­ ванных конструкционных сталей, выплавляемых в пла­ вильных агрегатах относительно большой емкости.

Результаты исследований процесса десульфурации стали РЗМ показали, что эффект десульфурации зави­ сит, наряду с другими факторами, от количества добав­ ки РЗМ, температуры и времени выдержки жидкой ста­ ли после присадки РЗМ. Были определены оптимальные условия, при которых удаление серы из сталей типа ЗОХНЗМЛ и 40Л оказывается наиболее полным [47]. Условия эти таковы: введение определенного количества добавки РЗМ, в 8—10 раз превышающего исходное со­ держание серы в металле, относительно невысокая тем­ пература при введении РЗМ и выдержки стали после введения — 1550—1590° С, т. е. при перегреве над лини­ ей ликвидус на 20-е 60° С. В этой же работе было уста­ новлено, что результаты исследования десульфурации в печах с кислой и основной футеровками практически одинаковы. При кратковременной выдержке стали после введения РЗМ в течение 2—3 мин сульфиды всплывают

вверхнюю часть слитков. При длительной выдержке —

втечение 8—10 мин расплава после введения РЗМ под кислым или основным мартеновским шлаком, содержа­ щим много закиси железа и марганца, происходил об­ ратный переход серы из шлака в металл, по-видимому, за счет окисления сульфидов РЗМ. При выдержке под синтетическим шлаком, состоящим из извести, соды и плавикового шпата, обратный переход серы из шлака в металл не происходит. В верхних частях отливок, выдер­ жанных под синтетическим шлаком, не наблюдается сульфидов — они остаются в шлаке.

На эффект десульфурации оказывают влияние леги­ рующие элементы. По данным работы [47], повышение содержания углерода резко увеличивает степень десуль­ фурации технического железа. Добавки титана также увеличивают количество удаленной из металла серы. Марганец, кремний, хром, никель и медь снижают де­ сульфурирующую способность РЗМ в возрастающей сте­ пени— от марганца к меди. В стали влияние легирую-

НОу0 3 АЛА

щих элементов аналогично, но проявляется в меньшей степени. По данным [84] при введении 0,2—0,3% церия наибольшая степень десульфурации наблюдается в ста­ ли Х18Н12Г8, затем Х18Н25С2, а наименьшая у Х15Н25 и Х15Н15ТЮ. Авторы работы отмечают, что эффектив­ ное удаление серы происходит только при добавке РЗМ более 0,1%. Первые порции РЗМ расходуются на связы­ вание кислорода и удаление его в виде окисных вклю­ чений из металла, так как сродство РЗМ к кислороду выше, чем к сере. Поэтому снижение содержания кисло­ рода и уменьшение количества включений окислов про­ исходит при введении 0,05—0,1% Се. Дальнейшее увели­ чение количества присаживаемого церия не изменяет их содержания в низкоуглеродистой стали.

На степень десульфурации стали Х15Н25МЗВЗТЮ заметно влияет совместная присадка церия и кальция [84], способствующая более полному очищению металла от серы, чем добавка одного церия. Совместная присад­ ка ферроцерия и ферросилиция также повышает степень десульфурации металла. Объясняется последнее тем, что введение раскислителей, особенно комплексных, спо­ собствует интенсификации удаления образовавшихся сульфидов из расплава [39].

По данным табл. 3 значения удельных весов сульфи­ дов церия лежат в пределах 5,1—5,88 г/см3, в то время как удельный вес сульфида кальция составляет пример­ но 2,25, а сульфата марганца — 3,9 г/смА. В работе [39] приводится следующая зависимость для скорости подъе­

где g — ускорение силы тяжести; т] — вязкость стали; dpacn и d — удельный вес жидкой стали и продуктов взаимодействия добавляемых элементов; г — радиус час­

тицы.

Из формулы видно, что чем больше размер и чем меньше удельный вес образовавшихся соединений, тем больше скорость всплывания частиц. Также можно за­ метить, что легирование железа элементами, повышаю­ щими его вязкость, приведет к уменьшению скорости всплывания, а введение элементов, уменьшающих вяз-

18

кость расплава, должно облегчить удаление продуктов взаимодействия РЗМ с вредными примесями. К числу первых автор [39] относит хром, молибден, вольфрам, титан и алюминий, а к числу вторых — углерод, марга­ нец, кремний, кальций и медь. Воздействие этих элемен­ тов было подтверждено при исследовании слитков опыт­ ных плавок стали легированных марок. В отношении кальция и углерода эти данные полностью согласуются с результатами работ [47, 84]. Что касается марганца, титана, кремния и меди, то мнения исследователей рас­ ходятся. Видимо, необходимо влияние элементов-раскис- лителей четко связывать с условиями их введения, а именно: с порядком введения по отношению к введению РЗМ и с его количеством. Например, рекомендуется [39] вводить РЗМ в сталь, предварительно раскисленную марганцем или кремнием с последующим раскислением силикокальцием. Это обеспечивает условия для образо­ вания не сульфидов церия, а их твердых растворов с сульфидами других металлов, т. е. более легкоплавких комплексных включений — оксисульфидов или сложных силикатов малого удельного веса и минимальной раст­ воримости в жидкой стали, обладающих повышенной способностью к коагуляции и более энергичному всплы­ ванию.

Влияние добавок РЗМ на десульфурацию стали Х17Н2 авторы изучали в зависимости от предваритель­ ного раскисления на отливках из металла индукционной плавки в основной печи с емкостью тигля 2 кг. Химиче­ ский состав применяемых лигатур РЗМ и бора приведен в табл. 4.

Были выбраны раскислители с различной природой действия: алюминий, карбонат лития и комплексные рас­ кислители: марганец — силикокальций — алюминий и марганец — кремний-— алюминий. Раскислители вводи­ ли перед присадкой РЗМ за 2—3 мин при температуре 1550—1560° С. Распределение сульфидов и макрострук­ тура изучались на отливках, залитых в песчаные формы и кокиль. В стали без предварительного раскисления при введении РЗМ в количестве ^0,4% образуются крупные сульфидные скопления в отливках, залитых в песчаные формы и кокиль. Причем церий, лантан, неодим и их комплекс — мишметалл оказывают идентичное влияние на образование сульфидов и их свойства. Во всех отлив-

ках стали, ммкролегироваиной этими добавками, фикси­ руются одинаковые по характеру расположения суль­ фидные скопления. Выявляемые по макроструктуре рых­ лоты соответствуют местам скопления сульфидных вклю­ чений.

Т а б л и ц а 4

Предварительное раскисление алюминием в количе­ стве 0,1% уменьшает наличие сульфидных скоплений, при 0,2% А1 — количество сульфидов остается таким же, как и в исходном варианте — без предварительного рас­ кисления. По-видимому, раскисление алюминием в не­ большом количестве способствует образованию комп­ лексных соединений, имеющих небольшую плотность и температуру плавления, что способствует их удалению. При больших количествах алюминий расходуется в ос­ новном на образование тугоплавких окислов и нитридов и мало влияет иа процесс десульфурации.

Сульфидные включения в стали с РЗМ, предваритель­ но раскисленной карбонатом лития, мелкие и не образу­ ют больших скоплений. Наибольший эффект влияния карбоната лития проявляется при введении его в количе­ стве, составляющем половину количества присадки РЗМ. При таком соотношении сульфиды либо совсем отсут­ ствуют, либо очень мелки и равномерно распределены по высоте отливки. Действие карбоната лития можно

20