книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

Различают два механизма роста кристаллов: дисло­ кационный и бездислокационный. Винтовые дислокации определяют образование спиральных фронтов роста на

поверхности кристалла [66].

Т а б л и ц а 9

Бездислокационный механизм объясняет многие яв­ ления сложного роста из расплавов и свидетельствует о ритмичности процессов кристаллизации [54]. Бездисло­ кационный механизм является более универсальным, так как точечные дефекты и их агрегаты (активные центры) термодинамически более стабильны, чем дислокации и всегда присутствуют в кристаллах. Механизм роста кри­ сталлов может быть изменен возникающими неправиль­ ностями решетки [69]. Так как РЗМ и бор почти не из­ меняют плотности дислокаций в стали Х17Н2, можно считать, что изменение параметров кристаллизации свя­ зано с бездислокационным механизмом за счет увеличе­ ния числа активных центров.

На распределение и размеры растущих кристаллов большое влияние оказывает реальная структура поверх­ ности. Кинетика явлений на поверхности определяет многие из особенностей роста кристаллов и, в частности, анизотропию скорости и форм роста кристаллов [204].

Предполагают, что единичные кристаллы-иголки и пластины могут создавать условия для образования но­ вых зародышей и кристаллов вследствие отрыва от них

Частично встроенных частиЦ с кристалловидной струк­ турой [167].

В расплаве стали, как в многокомпонентной системе, атомная структура поверхности, вероятность образова­ ния зародышей, скорость перехода каждой из частиц в кристаллическую фазу, кинетика роста кристаллов мо­ гут существенно измениться от присутствия примеси [204]. Такими примесями в стали Х17Н2 являются РЗМ, бор и их соединения. Примеси, в том числе РЗМ и бор, растворяясь в твердом растворе, изменяют параметр кристаллической решетки. В результате создаются на­ пряжения, которые усиливаются при последующем росте кристаллов одновременно с увеличением разности в сте­ пени пересыщения. Возникающие напряжения особенно велики в краевых участках кристалла [204]. На боль­ ших гранях разность пересыщений и напряжений наи­ большая, з результате скорость их роста увеличивается, а доля в общей поверхности кристалла уменьшается и он становится более изометричным [212]. Изменения па­ раметра кристаллической решетки столь незначительны, что могут быть не обнаружены существующими метода­ ми исследования. Однако они приводят к огромным внутренним напряжениям. Внутренние напряжения ока­ зывают влияние на образование блоков, дислокаций и точечных дефектов, и потому от величины остаточных внутренних напряжений зависят отдельные свойства го­ тового изделия.

Так как РЗМ и бор значительно уменьшают микро­ напряжения II и III рода, можно считать, что уменьшает­ ся и разность степени пересыщения. Вследствие этого матричный твердый раствор становится более однород­ ным. Питание растущего кристалла матричным раство­ ром улучшается, и рост граней становится более изомет­ ричным. С другой стороны, насыщение матричного рас­ твора соединениями РЗМ и бора вызывает увеличение огранки и торможение скорости роста кристалла за счет образования барьера или так называемого частокола. Происходит это вследствие того, что существует тесная связь однородности кристаллов, состояния решетки и их внешней формы [214]. Нарушения однородности крис­ талла ведут к ускорению роста кристаллов. При этом скорость роста отдельных граней изменяется в различ­ ной степени, изменяя тем самым огранение кристалла

52

[204]. Форма первичного кристалла в расплаве опреде­ ляется кинетикой роста в направлении различных крис­ таллографических осей [117]. Влияние температуры ска­ зывается лишь на удлинении кристалла. Так, при низ­ ких температурах вырастают узкие длинные кристаллы, а при высоких —• более изометричные [213].

Линейные скорости роста граней кристаллов любой симметрии являются функцией температуры (Т), степе­ ни пересыщения раствора, а также других параметров [204]. Поэтому вследствие даже ничтожного повышения степени пересыщения, когда поверхность кристалла пи­ тается неравномерно, изменяется габитус и увеличивает­ ся изометричность, усложняется форма кристалла [212]. Повышение степени переохлаждения или пересыщения создает условия для возникновения и роста неоднород­ ных кристаллов [213].

РЗМ и бор, уменьшая плотность дислокаций и число включений в твердом растворе, будут способствовать образованию и росту кристаллов с большей физической однородностью, чем в исходной стали. На рост кристал­ ла большое влияние оказывают примеси [72]. Влияние примесей происходит за счет их внедрения в кристалл, вследствие чего изменяется параметр решетки [213]. Изменение формы кристалла происходит также, если примесь находится в расплаве, окружающем кристалл. Вследствие адсорбции примеси на грани кристалла из­ меняется механизм роста граней. Примесь обычно умень­ шает скорость роста кристалла вследствие образования частокола, через который «просачиваются» ступени роста. Примеси уменьшают скорость перемещения сту­ пени роста.

Роль ничтожных количеств примеси настолько вели­ ка, что иногда не только замедляются, но и останавли­ ваются процессы роста кристаллов. При кристаллизации жидкого металла примесь перераспределяется между фазами, так что при ее ограниченной растворимости рост концентрации перед фронтом кристаллизации может привести к образованию новой фазы с другим коэффи­ циентом распределения. Увеличение скорости кристалли­ зации приводит к уменьшению неравномерности распре­ деления примеси. Даже ничтожные количества примеси могут нарушить устойчивость фронта кристаллизации и вызвать ячеистую или дендритную структуру кристалла.

53

Для воздействия примеси на литую структуру металла нужно знать не только их химический состав, но и кри­ сталлизационную активность. К. кристаллизационноак­ тивным примесям относятся окислы и другие соединения некоторых элементов, в том числе РЗМ и бора. Количе­ ственными критериями активности твердой поверхности являются степень ориентации и величина граничного пе­ реохлаждения, определяющиеся степенью кристалло­ химического соответствия сопрягающихся решеток [131]. Таким образом, РЗМ и бор существенно действуют на параметры кристаллизации за счет влияния на парамет­ ры кристаллических решеток, адсорбцию, активацию су­ ществующих центров кристаллизации и создание новых, а также образование примесных барьеров у фронта растущего кристалла.

Обилие факторов, влияющих на рост и формирование кристаллов, трудно разделить, так как они в основном связаны со строением и свойствами жидкого состояния матричного раствора. В настоящее время еще не суще­ ствует единой теории, которой можно было бы объяс­ нить многие особенности поведения жидкого состояния различных твердых тел. К наиболее известным относит­ ся, например, дырочная теория [190, 191, 224, 225, 233], основанная на том факте, что с повышением температу­ ры увеличивается переход атомов из узлов кристалли­ ческой решетки в междоузлия; геометрическая, указы­ вающая на существование нерегулярных многогранников [10]; решетчатая, согласно которой молекулы движутся около узлов ячеек определенных размеров [234]; сдви­ говая, считающая, что решетки при плавлении имеют характер сдзига [239] и замутпений [167, 229] и пред­ полагающая, что вблизи точки плавления в расплаве мо­ гут возникнуть субкрнсталлпты. Размеры таких кристал­ лических зародышей с повышением температуры умень­ шаются до определенного минимума.

В настоящее время появились сиботаксическая и электронная теории. По сиботаксической теории, в жид­ ком состоянии существуют целые области упорядочения, которые называются роями или сиботаксисами [201, 207]. Согласно электронной теории, структура жидких металлов связана со строением электронных оболочек их атомов и ионов [63]. При температурах ниже точки плавления, несмотря на то, что энергетически более

54

устойчивой фазой является твердая, в ней может присут­ ствовать в небольшом количестве жидкая фаза. Счита­ ют, что мельчайшие капельки жидкой фазы по отноше­ нию к твердой являются гетерофазными флуктуациями, подобно кристалликам твердой фазы в жидкой [88]. Гетерофазными флуктуациями объясняют изменения свойств металлов вблизи точки плавления.

Иногда изменение свойств металлов при температу­ рах, близких к точке плавления, объясняют наличием примесей [194] или гетерофазных флуктуаций [88]. Бо­ лее правильным, очевидно, будет предположение о влия­ нии примесей на свойства путем действия их на появле­ ние и рост гетерофазных флуктуаций [37, 150, 151, 184], ответственных за кристаллизацию металла. Нераствори­ мые твердые примеси влияют на кристаллизацию, облег­ чая зарождение центров кристаллизации. Растворимые примеси при неоднородном распределении по слитку дают микрообъемы с различной концентрацией и темпе­ ратурой плавления. Наличие участков с различной тем­ пературой плавления приводит к образованию гетеро­ фазных флуктуаций, а следовательно, и к увеличению скорости кристаллизации. Обычно зарождение считают статистически флуктуационным процессом, согласно ко­ торому заэодыши развиваются на примеси как на под­ ложке [135]. Облегчение зарождения центров кристал­ лизации иногда в присутствии примесей объясняют со­ кращением времени, необходимым для достижения термического равновесия [56]. Скорость зарождения центров кристаллизации зависит от величины свободной энергии образования критического центра, размер кото­ рого в простейшем случае обратно пропорционален пе­ реохлаждению жидкого металла. Аналитические зависи­ мости между указанными параметрами даны в литера­ туре [62, 111, 122, 199]. Чем больше величина переохла­ ждения, тем больше выигрыш в свободной энергии [111, 214]. Скорость зарождения кристаллов на примеси приближенно записывается формулой [199]:

/ = _-СД0)ДГ2

где /(0 ) — некоторая функция краевого угла между жидкой фазой и примесью; С — константа; АТ — пере­ охлаждение.

55

Из этого выражения следует, что переохлаждение, необходимое для начала кристаллизации на твердой частице примеси, зависит от краевого угла 0. Каждой частице, имеющей свой угол Ѳі, присуще свое переохла­ ждение, при котором скорость зарождения кристаллов становится заметной. Предполагают [133], что если в расплаве присутствуют частицы нескольких типов с раз­ личными краевыми углами, то на процесс будут влиять только наиболее активные с наименьшим краевым углом 0і.

При одинаковой температуре в системе и равномер­ ном распределении частиц с краевым углом Ѳі размер

достигается требуемое переохлаждение, то размер зерна определяется числом частиц, являющихся при этом пе­ реохлаждении эффективными катализаторами зарожде­ ния кристаллов [183].

Считают, что центры кристаллизации возникают в первую очередь на поверхности инородных кристаллов, обладающих структурным сходством с зародышем [52]. Согласно кристаллографической теории [249], краевой угол мал, если несоответствие решеток примеси и твер­ дого металла на определенных плоскостях с малыми ин­ дексами также невелико. Граница примесь — твердый металл состоит из областей различного соответствия ре­ шеток соприкасающихся веществ, в результате чего ста­ новится возможным зарождение центров кристаллиза­ ции. Ориентированный рост новой фазы относительно исходной происходит при минимальном отличии пара­ метров их кристаллических решеток, составляющем не более 10% [52].

Кроме кристаллографического признака примеси, способствующей зарождению кристаллов, учитывают еще и ее химическую активность [223]. Примеси, раство­ римые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой, изме­ няют (повышают или понижают) склонность жидкости к переохлаждению [51]. Связано это с тем, что у грани­ цы растущего зародыша повышается концентрация при­ меси, в результате чего нарушается обмен молекул меж­ ду зародышами и переохлажденной жидкостью и равно­ весие сдвигается в сторону больших переохлаждений, и тем больше, чем больше концентрация примеси. Поэто­

56

му даже ничтожно малые количества растворимой при­ меси могут коренным образом изменить кинетику заро­

ждения центров кристаллизации [51].

Таким образом, РЗМ и бор, как за счет растворения н адсорбции, так и за счет образования растворимых и нерастворимых соединений, влияют на процессы крис­ таллизации и формирования зернистой структуры отлив­ ки. Однако влияние РЗМ и бора не ограничивается толь­ ко изменением величины зерна и рафинированием. Поэтому РЗМ и бор не только выступают в роли моди­ фицирующей и рафинирующей добавок, но и как

легирующие элементы стали.

Существуют теории, авторы которых пытаются объяс­ нить механизм действия малых добавок. В основе их лежит характер влияния примесей растворимых и нерас­ творимых на зарождение и рост кристаллов из жидкой фазы, свободную поверхностную энергию системы, ад­ сорбцию и роль примеси как подложки. Предполагают, что модифицирующее и рафинирующее воздействия РЗМ и бора связаны определенным количественным соотно­ шением с серой. Так, модифицирование наступает, если P 3 M 'S ^ 3 —10; а рафинирование — если РЗМ : S>8

объясняют особым характером электронной связи между ионом примеси и решеткой кристалла. Предполагают, что стехиометрически лишние атомы и атомы модифика­ тора, адсорбируясь на решетке растущих кристаллов, лромотируют протекающие реакции. Механизм модифи­ цирующего действия малых добавок объясняется тем, что модификаторы могут входить в твердый раствор, быть вкрапленными в решетку в виде коллоидных вклю­ чений или концентрироваться по межкристаллическим границам поликристаллического агрегата.

В результате влияния РЗМ и бора снижается объем­ ная энергия системы [5, 168] и химический потенциал [168]. Изменение свободной энергии будет носить мест­ ный характер. Изменения химического потенциала и свободной энергии приведет к перераспределению ком­ понентов и созданию местных неоднородностей состава, вызывающих появление флуктуаций. Возможна также локализация редких металлов в микрообъемах до еди­ ницы и десятков процентов, несмотря на ничтожно малые

57

количества вводимой добавки. В результате этого флук­ туации основной фазы могут уменьшаться [5, 168].

Механизм влияния РЗМ и бора иногда связывают с образованием квазихимических комплексов [128] в пер­ вичных твердых растворах. Это приводит к концентра­ ционной неоднородности в объеме сплава. В результате может существенно измениться электронная структура данного сплава. Квазихимические комплексы близки к локальным концентрационным комплексам Костарева, состоящим из нескольких атомов примеси и нескольких

атомов основы со смешанным типом связи.

Влияние РЗМ и бора на величину зерна обычно свя­ зывают с их способностью адсорбироваться на гранях растущего кристалла или создавать слой повышенной концентрации у растущего кристалла, что вызывает из­ мельчение зерна [47, 168]. Адсорбция происходит не на всех гранях равномерно, вследствие чего образуются адсорбционные слои различной толщины, которые в раз­ ной степени будут мешать подводу молекул к граням кристалла. Задержка в развитии граней кристалла будет разной и, следовательно, должна изменяться форма кри­ сталла. Различный характер адсорбции на гранях криссталла, очевидно, связан с их строением [96].

При зарастании слоев диффузия примеси недостаточ­ но быстра, чтобы выравнять поверхностную концентра­ цию ставших внутренними слоев до значения равновес­ ной внутренней концентрации. Поэтому возможно выде­ ление адсорбированной примеси не на гранях, а внутри

кристалла.

Считают, что образование адсорбционного слоя мо­ жет происходить также за счет фаз выделения РЗМ и бора, которые в случае измельчения зерна должны по­ крыть растущее зерно сплошной пленкой [63, 44]. При этом предполагается, что вокруг включений редких ме­ таллов создается зона напряжений, которая будет пре­ пятствовать образованию больших участков с постоян­ ной ориентированной решеткой. Но такие зоны напря­ жений могут создать относительно крупные включения.

Адсорбция редких металлов может также вызвать замедление процессов, связанных с перемещением дис­ локаций [88]. Изменение распределения и плотности дислокаций под действием РЗМ будет оказывать влия­ ние на механические свойства. Предполагают, что в уча­

58

[ПО]. С адсорбционной точки зрения укрупнение зерна происходит, когда скорость роста от адсорбции модифи­ катора уменьшается и часть возникающих кристаллов выходит из строя [96]. Связано это с тем, что при введе­ нии большого количества модификатора замедление рос­ та кристаллов и образование адсорбционных пленок не в состоянии компенсировать уменьшение числа самих

зародышей [161].

Таким образом, теоретический анализ существующих взглядов на механизм модифицирования малыми добав­ ками позволяет судить о том, что в основном он связан с влиянием их на параметры кристаллизации за счет образования нерастворимых примесей, адсорбционных пленок и гетерофазных флуктуаций. Причем примесью может быть не только элемент, ограниченно раствори­ мый в твердом растворе основного компонента, но ^и те вакансии, дислокации и нарушения кристаллической ре­ шетки, которые возникают при вхождении примеси в решетку металла. РЗМ и бор как раз и являются такой примесью, которая, с одной стороны, благодаря образо­ ванию тугоплавких соединений, повышает число центров кристаллизации. С другой стороны, вследствие ограни­ ченной растворимости, вхождение атомов примеси РЗМ и бора в кристаллическую решетку основного компонен­ та может вызвать в ней возмущения и повлиять на дис- локационно-вакансионную структуру, а следовательно, и на зарождение и формообразование кристаллов. Сое­ динения РЗМ и бора могут выделяться в период кристал­ лизации в виде второй фазы, что повышает кристалли­ зационную активность жидкой стали.

Анализ диаграмм состояния РЗМ—Fe и В—Fe со стороны железа показывает, что вплоть до 30 вес.% РЗМ никаких изменений в полиморфных превращениях же­ леза не происходит. И лишь при 30—50 вес.% РЗМ и В по перитектиче.ской реакции образуются химические сое­ динения стехиометрического состава CeFe5, CeFe2; Fe2B, FeB. Подобные соединения обнаружены и в системах Nd—Fe и Pr—Fe. Химические соединения лантана с же­

лезом неизвестны.

Анализ угла диаграммы состояния В, РЗМ — (Cr, Ni, Al, Mn, Si) со стороны хрома, никеля, марганца, крем­ ния и алюминия показывает, что и в основных легирую­ щих элементах стали Х17Н2 РЗМ и бор обладают огра­

60