книги из ГПНТБ / Микролегирование литых жаропрочных сталей

на сталь 1Х23Н18 проявляется в довольно узких пре­ делах. Поэтому более целесообразно, по мнению авто­ ров, применять термин «микролегирующие» добавки, ко­ торый включает в себя и другие формы воздействия це­ рия и бора на структуру, а именно: образование новых фаз и изменение параметра кристаллической решетки аустенита.

3. Влияние микролегнроваппя церием и бором на морфологию карбидной фазы и образование новых соединений

Специальные свойства жаропрочных сталей —■длитель­ ная прочность, термоусталость — находятся в зависимо­ сти от прочности межатомных связей в кристаллической решетке фазы, являющейся основой стали, а также от тонкого кристаллического строения, в частности дисло­ кационной структуры стали. Принцип повышения проч­ ности сплава путем создания в кристаллической решетке большого количества дислокаций и других несовершенств находит применение в практике при создании высоко­ прочных сталей и сплавов.

Препятствиями для свободного перемещения дисло­ каций в кристаллической решетке могут служить грани­ цы зерен и блоков, частицы вторых фаз определенной степени дисперсности и скопления примесных атомов. Причем блокирование сдвигов частицами вторых фаз упрочняет значительно сильнее, чем блокирование раст­ воренными атомами. В связи с этим исследовать приро­ ду упрочняющей фазы, характер ее распределения, сте­ пень дисперсности и форму особенно важно. Для авто­ ров представляло большой интерес исследование из­ менения перечисленных характеристик вторых фаз под влиянием микролегирования стали церием и бором.

Можно считать установленным влияние малых доба­ вок РЗМ на форму и размер пограничных выделений карбидных и иитерметаллидных фаз. Авторы [84] изу­ чали динамику изменения строения границ зерен при введении РЗМ в стали Х15Н25МЗВЗТЮ и Х15Н25В6ТЮ2. Сообщается, что присадка 0,1 % РЗМ приводит к изме­ нению границы аустенитного зерна, которые «из грубо­ пластинчатых превращаются в строчечные», а количество

154

фаз, выделившихся на границах зерен, уменьшается. Это обусловливает повышение значений ударной вязкости.

Аналогично влияние РЗМ на морфологию погранич­ ных выделений избыточных карбидов в сплаве на основе никеля [34, 35]. Авторами установлено, что микролеги­ рование никелевого сплава типа ЖС церием или бором вызывает (при введении последних в количествах 0,1 и 0,05% соответственно) значительную сфероидизацию по­ граничных выделений карбидной фазы в процессе дли­ тельной высокотемпературной выдержки за счет измене­ ния энергетического состояния границ зерен матрицы. Очевидно, сфероидизация после высокотемпературной вы­ держки стала возможной благодаря тому, что в литом состоянии пограничные выделения, которые в сплаве без микролегирующих добавок располагаются в виде непре­ рывной сетки, под влиянием горофильных добавок церия и бора приобретают прерывистое строение. Отмечается, что совместная добавка церия и бора почти не вызывает сфероидизации пограничных карбидов. Предположитель­ но это объясняется «конкуренцией» этих добавок, при­ водящей к значительному ослаблению горофильных свойств.

Результаты исследования, полученные авторами, под­ твердили способность микролегирующих добавок церия и бора (в меньшей степени) воздействовать на механизм формирования пограничных карбидных выделений. Вве­ дение в сталь I варианта церия в расчетных количествах от 0,1 до 0,3% способствует утонению пограничных выде­ лений карбидов и делает их прерывистыми. Причем по­ верхность карбидных выделений приобретает более овальную форму. Тенденция эта наиболее ярко проявля­ ется при введении 0,3% Се. На рис. 68, а показана фор­ ма пограничных выделений карбидов хрома типа СггзСѳ в структуре стали I варианта, микролегированной 0,2% Се. Влияние церия в этом случае совершенно очевидно, если сравнить вид карбидных выделений (рис. 68) с гру­ бопластинчатыми карбидами, расположенными непре­ рывной цепью по границам зерен (рис. 55 и 56).

Влияние бора на форму пограничных выделений про­ является гораздо слабее и только при введении его в ко­ личестве 0,0045% по расчету. В этом случае в структуре стали также можно наблюдать прерывистые и более округлой формы карбиды на границе аустенитного зер­

155

на, а в междендритных и межосных участках —•неметал­ лические включения сферической формы. При таком ко­ личестве бор, как уже было отмечено, значительно из­ мельчает зерно аустенита, т. е. проявляет признаки, типичные для поверхностно-активного элемента. Однако при увеличении микролегирующей добавки бора до 0,009% картина резко меняется. Наряду с возрастанием величины аустенитного зерна наблюдаются грубые выде­ ления неметаллических включений в междендритных и межосных участках н крупные, почти сплошные, выделе­ ния карбидов хрома геометрически правильной формы по границам зерен и в междендритных пространствах. На рис. 69 показаны пограничные выделения карбидов стали 1Х23Н18 I варианта II серии. В структуре стали, микролегированной 0,2% церия, прерывистые, тонкие и округлые выделения (рис. 69, а), а в стали, микролегиро­ ванной бором в количестве 0,009% (рис. 69, б), крупные геометрически правильной формы. При совместном вве­ дении церия и бора влияние церия на пограничные выделения карбидов полностью подавляется. Величина зерна аустенита, форма и размер пограничных карбид­ ных выделений, строение междендритных и межосных участков аналогичны наблюдаемым в стали, микролеги­ рованной бором в количествах, превышающих 0,005%. Отличительной особенностью является то, что более ши­ рокое развитие, чем в стали, микролегированной одним бором, получает тенденция образования вторичных гра­ ниц, проходящих через междендрнтные и межосные

частицы правильной геометрической формы, расположен­ ные вдоль вторичной границы (рис. 71, а). Расчет микродифракционной картины, полученной от частиц, рас­ положенных вдоль вторичной границы (рис. 71, б), по­ зволяет с уверенностью идентифицировать эти частицы как карбиды хрома СггзСб.

Микролегирующие добавки церия и бора влияют так­

156

же и на величину карбидных частиц, образующих скоп­ ления в междендритных и межосных участках.

Церий способствует образованию более мелких и однородных по величине карбидных частиц по всему междендритному или межосному участку. На рис. 72 показаны частицы карбидной фазы типа СггзСб в меж­ дендритном или межосном участке стали, микролегиро­ ванной 0,2% церия. Воздействие бора при введении его

микролегированной бором (рис. 73), наблюдаются круп­ ные включения неправильной и геометрически пра­ вильной формы. Частицы карбидной фазы, расположен­ ные по периферии этих участков, весьма разнородны по величине, и в общем более крупные, чем в стали, микро­ легированной церием. При комплексном введении церия и бора строение междендритных и межосных участков аналогичное (рис. 74).

Карбиды дендритных форм, наблюдаемые авторами в структуре стали I варианта в исходном состоянии, в стали с микролегирующими добавками обнаружены не были.

При исследовании влияния церия и бора на морфо­ логию карбидной упрочняющей фазы было установлено, что микролегирующие добавки оказывают определенное воздействие на количество выделившейся карбидной фазы.

Связано ли это с их способностью образовывать кар­ биды в стали? На основании обзора литературных дан­ ных авторы [84] делают вывод о невозможности обра­ зования карбидов РЗМ в сталях и сплавах. Возмож­ ность образования твердых растворов замещения РЗМ

вцементите также исключается ими, поскольку различие

вразмерах ионов церия и железа (двух- и трехвалентно­ го) превышает допустимое. Вместе с тем этими же авто­ рами обнаружено уменьшение вторичных интерметаллидных и карбидных фаз в стали Х15Н25В6ТЮ2 при введении в нее 0,15% мишметалла. При исследовании [58, 59] установлено, что церий уменьшает раствори­ мость углерода в сплавах железа и вытесняет его из обо­ гащенных зон в другие зоны твердого раствора, т. е. ве­ дет себя как некарбидообразующий элемент.

157

Рис. 70. Участок границы первич­ ного аустенитного зерна и вторич­ ной границы в структуре стали 1Х23Н18 (I вариант, II серия), микролегированной комплексно церием и бором. Травление по ме­ тоду «Б» (Х8000).

Рис. 71. Вторичная граница с расположенными вдоль нее час­ тицами карбида СггзСб правиль­ ной геометрической формы (а—

X I8000).

В более поздней работе [60] те же авторы рассматри­ вают возможность образования карбидов РЗМ в спла­ вах железа в связи с их электронным строением и темпе­ ратурой образования карбидов. Рассматривая ряд эле­ ментов IV, V и VI периодов периодической системы, авто­ ры отмечают, что карбидообразующими являются те эле­ менты, в недостроенной d-электронной подгруппе атомов которых содержится электронов меньше, чем в d-элек­ тронной подгруппе атомов элемента-растворителя, т. е. железа, у которого в d-электронной подгруппе имеется шесть электронов. Но когда в недостроенной d-подгруп­ пе оказывается только один электрон (скандий, иттрий и все РЗМ), то в сплавах железа эти элементы карби­ дов не образуют. По предположению авторов, это можно объяснить тем, что температуры образования ими карбидов лежат очень высоко — при атмосфер­ ном давлении выше температуры нагрева стали при ее выплавке.

Наблюдаемое авторами рассредоточение карбидов хрома из междендритных и межосных участков под влия­ нием добавок церия можно объяснить тем, что церий, скапливаясь в основном в этих зонах, вытесняет из них углерод, в результате чего карбиды распределяются бо­ лее равномерно. Кроме того, как будет показано ниже, церий способствует более равномерному распределению хрома в структуре литой стали.

Однако высказываются и другие мнения о влиянии церия на количество карбидной фазы. Авторы [29] обна­ ружили увеличение карбидной фазы в стали Х16Н25М2В5 с 0,02% церия. В работе [147] сообщает­ ся, что при исследовании железоуглеродистого сплава с 0,6—0,7% С при введении в него совместной добавки церия и бора в карбидном осадке был обнаружен церий, количество которого увеличивалось с увеличением до­ бавки церия.

Что касается бора, то при введении его в количествах, не превышающих 0,15%, в аустенитную сталь типа Х15Н25 количество и характер распределения карбидов не изменяются [146].

В работе [244] указывается на возможность образо­ вания карбидов бора в хромоникелевой стали, причем бор может частично вытеснять углерод из карбидов, об­ разуя карбобориды типа Мв2з(С, В)6.

159

Рис72. Вид карбидных частиц в междендритных участках стали, микролегировапной церием в расчетном количестве 0,2%. Травление по методу «Б» (а — ХЗООО; б — Х26 000).

Рис. 73. Структура междендритных пли межосных участков стали 1Х23Н18 (I вариант, II серия), микролегировапной бором в расчет­ ном количестве 0,009%. Травление по методу «Б» (о — ХЗООО; б —

Х 6000).

.I ---------------------

Рис. 74. Структура междендритных или межосных участков стали 1Х23Н18 (I вариант, II серия), микролегировапной комплексно цери­ ем и бором (а — ХЗООО; б — Х8000).

При исследовании авторами было зафиксировано уменьшение количества карбидной фазы в стали 1Х23Н18 I и II вариантов при микролегировании церием. Это обнаружено и при исследовании микроструктуры и при анализе карбидного осадка.

Химический анализ отливок стали, микролегнрованной церием, не обнаруживает уменьшения содержания углерода, за исключением стали I варианта, залитой в горячие керамические формы. В этом случае при введе­ нии 0,3% церия наблюдается уменьшение количества углерода в стали на 0,02—0,03% по сравнению с исход­ ной сталью этого же варианта. Как уже указывалось, при кристаллизации стали в горячих формах создава­ лись благоприятные условия для всплывания неметалли­ ческих включений. Можно предположить, что некоторая очень незначительная доля углерода теряется вместе с мелкими частицами карбидов, всплывших в верхнюю часть отливки вместе с неметаллическими включениями, так как в структуре стали неоднократно наблюдали округлые неметаллические включения с расположенны­ ми по краю карбидами в виде оторочки. Однако этим нельзя объяснить того значительного уменьшения кар­ бидной фазы, которое авторы наблюдали в структуре стали и I и II вариантов при увеличении микролегнрующей добавки церия.

Одной из главных задач настоящего исследования было выяснение возможности образования церием и бо­ ром новых фаз в структуре литой стали. С этой целью проводилось электронномикроскопическое изучение структуры стали с различными микролегирующими до­ бавками. В стали I варианта с 0,2% Се помимо карбидов типа Сг23Сб, имеющих характерную форму и дающих отчетливую дифракционную картину, были обнаружены частицы, имеющие вид полупрозрачных тонких полосок, расположенных в теле зерна (рис. 75). Расчет микродифракционной картины от одной из этих частиц дает воз­ можность идентифицировать их как интерметаллид CeNis.

При увеличении добавки церия до 0,3% в структуре стали обнаруживается новая фаза, имеющая характер­ ное очертание и рельеф (рис. 76). Участки этой фазы хорошо видны в электронном микроскопе, располагаются они в междендритных и межосиых пространствах, на границах дендритных кристаллитов, в местах предпола­

гаемого скопления церия. В структуре быстроохлаждеииой стали III варианта с присадкой церия в количестве 1,2% фаза, расположенная в междендритных и межос­ ных участках, хорошо видна и при обычных увеличениях в металлографическом микроскопе (рис. 77).

Об образовании в сталях новых фаз при введении больших количеств церия сообщается в [84]. При введе­ нии 0,2—0,3% РЗМ в структуре стали Х15Н25МЗВ6ТЮ2 появляется новая фаза, располагающаяся по границам зерен. При 0,5% РЗМ количество фазы увеличивается и располагается она как по границам, так и внутри зерен в виде крупных образований овальной формы. Авторы считают, что новая фаза является предположительно фа­ зой эвтектического типа переменного состава и образу­ ется в результате ликвационных явлений в процессе не­ равновесной кристаллизации стали. Переменность соста­ ва подтверждается изменением твердости фазы в доволь­ но широких пределах: 420—652 кГ/мм2. В более ранней работе [87] те же авторы обнаружили увеличение фер­ ритной фазы при введении церия в углеродистую и леги­ рованную стали. Сообщается, что при введении 0,3% Се в сталь 45Л площадь микрошлифа, занимаемая ферри­ том, увеличивается до 80—85%. Аналогичное влияние церий оказывает на полуферритную сталь 12Х11В2НМФЛ, в которой с увеличением добавки РЗМ увеличивается количество ферритной фазы.

С помощью магнитометрического анализа на образ­ цах стали 1Х23Н18 III варианта определялось коли­ чество ферромагнитной фазы. В исходном состоянии ко­

очевидно, что при введении церия в структуре стали по­ является ферромагнитная фаза.

Более глубокое травление и исследование при боль­ ших увеличениях структуры стали III варианта с 1,2% Се (рис. 78) позволили установить, что в структуре стали присутствует не одна, а две новые фазы. Первая из них, расположенная только в междендритных и межосных участках, при глубоком травлении растравливается, на рис. 78 она видна в виде темных участков. Микротвер­ дость ее (202—265 кГ/мм2) почти не отличается от мик­ ротвердости аустенитной матрицы (202—247 кГ/мм2).

162

Рис78. Структура стали 1Х23Н18 (III вариант) с присадкой церия в количестве 1,2% (Х800).