книги из ГПНТБ / ФIленко О.Г. ЗбIрник задач з фIзичноI химII навчальний посiбник для студентiв металлургiйних спецiальностей вузiв

46. Обчислити наближене значення константи рівноваги реакції С + 0 2 ^ С 0 2

при 1000 К за методом Владимирова, якщо сталі М і N відповідно до­ рівнюють 20,5578 • 103 і 0,1524.

Відповідь: 5,131 • 1020 .

47. Знайти залежність логарифма константи рівноваги від темпе­ ратури для реакції

2ZnS + 30 2 =Ffc 2ZnO 4- 2S02 .

Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 7 додатку.

48. Обчислити константу рівноваги утворення оксиду вуглецю (II) при 1200 К за рівнянням

С + ~ 0 2 + * С О .

При цій температурі константи рівноваги реакції повного згоряння вуглецю і оксиду вуглецю (II) відповідно дорівнюють 1,775 • 1017 і

6,0 • 107 Па 2 .

Знайти залежність константи рівноваги реакції відновлення оксиду заліза (III) до вільного заліза

3Fe2 03 4- 9СО ч* 6Fe 4- 9С0 2 від константи рівноваги проміжних реакцій.

Відповідь: Кр = КР,\Кр,2КР,з-

50. Обчислити константу рівноваги реакції

SiO 4 - C ^ S i 4-2СО

при 1800 К за методом Владимирова. Потрібні для розв'язування за­ дачі дані взяти з табл. 7 додатку.

Відповідь: 5,827 • 101 3 Па2 .

IV. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ

ПРАВИ ЛО Ф А З

Термодинамічною системою називається сукупність тіл, які мо­ жуть енергетично взаємодіяти між собою і з іншими тілами.

Гомогенною називається система, всередині якої немає поверхонь поділу, що відокремлюють одну від одної різні за властивостями ча­ стини системи. Прикладом гомогенної системи може бути суміш газів, водний розчин кухонної солі, твердий розчин срібла і золота.

Гетерогенною називається система, всередині якої є поверхні поді­ лу, що відокремлюють одну від одної різні за властивостями частини системи. Наприклад, система, що складається з води, льоду і водяної пари, є гетерогенною, бо однорідні її частини відокремлені одна від одної поверхнею.

Компонентом, або складовою частиною системи називається хімічно однорідна речовина, яка може бути виділена з системи і тривалий час існувати в ізольованому вигляді. Так, наприклад, компонентами водного розчину сірчаної кислоти є вода і сірчана кислота. Речовини, найменша кількість яких необхідна і достатня для утворення всіх можливих фаз певної системи, називаються незалежними компонен­ тами.

Кількість незалежних компонентів системи дорівнює різниці між кількістю компонентів і кількістю хімічних рівноваг:

в якій установилась хімічна рівновага, складається зтрьох компо­ нентів (карбонату кальцію, оксиду кальцію і вуглекислого газу) і двох незалежних компонентів (будь-які два компоненти).

Фазою називається сукупність гомогенних частин гетерогенної си­ стеми в рівноважному стані, однакових за всіма термодинамічними властивостями. Наприклад, система лід — вода складається з двох фаз: лід і вода.

Проста фаза має один компонент, а змішана — кілька компонентів. Наприклад, повітря або розчин кухонної солі являють собою змішану фазу.

Рівновагою між фазами гетерогенної системи називається такий стан системи, коли відповідні параметри її в усіх частинах однакові.

Число умов, які можна довільно змінювати в певних межах, не змінюючи числа і виду фаз системи, називається числом ступенів віль­ ності системи.

Якщо при зміні однієї з умов (температури, тиску або концентра­ ції), що визначають стан системи, фазова її рівновага не порушується, то система має один ступінь вільності.

Співвідношення між числом ступенів вільності рівноважної гетеро­ генної системи С, числом фаз Ф, числом незалежних компонентів К і зовнішніх факторів п, що зумовлюють стан системи, визначається правилом Гіббса:

Якщо фазова рівновага системи визначається двома зовнішніми факторами (температурою і тиском), то правило фаз матиме вигляд

Стан конденсованих систем визначається одним зовнішнім фактором (температурою) і тому така система вважається умовно варіантною. Для неї правило фаз набирає вигляду

С у м = К - Ф + 1 . (IV.4)

Це рівняння широко використовують для визначення числа сту­ пенів вільності металевих і шлакових систем залежно від числа ком­ понентів і числа фаз.

Задача. Визначити число ступенів вільності при затвердіванні роз­ плавлених: 1) чистого олова; 2) сплаву з олова і свинцю, що утворює кристали свинцю; 3) сплаву з олова і свинцю, що утворює кристали олова і свинцю.

Р о з в ' я з а н н я . Зміна тиску майже не впливає на температуру плавлення чистих металів і сплавів. Тому для такої системи газову фазу до уваги не беруть, а враховують тільки один зовнішній фактор —

рідкого олова число фаз системи дорівнює одиниці, система одноваріантна і має один ступінь вільності (температуру можна змінювати

впевних межах, не змінюючи агрегатного стану олова).

2)У момент кристалізації свинцю з розплаву свинець — олово система складається з двох фаз: рідкої (розплав свинець — олово) і твердої (кристали свинцю). Число ступенів вільності такої двокомпо­ нентної системи

С у м = 2 - 2 + 1 = 1.

Система одноваріантна, тобто кристалізація свинцю з розплаву відбувається із зміною температури.

3) У момент кристалізації одночасно свинцю і олова з розплаву свинець — олово система складається з трьох фаз: рідкої (розплав Pb — Sn) і двох твердих (кристали олова і свинцю). Число ступенів вільності такої двокомпонентної системи

С у м = 2 - 3 + 1 = 0 .

Задачі

1. Визначити максимальне число ступенів вільності однокомпо­ нентної, двокомпонентної і трикомпонентної систем.

Відповідь: 2; 3; 4.

2. Визначити максимальне число фаз однокомпонентної, двокомпо­ нентної і трикомпонентної систем.

Відповідь: 3; 4; 5.

4. Визначити число незалежних компонентів і число фаз для таких систем:

2СО + 0 2 ^ > 2 С 0 2 ; СиО (т.) + Н2 <> Си (т.) + На О (рід.).

Відповідь: 2 і 2; 3 і 3; 2 і 3; 2 і 1; 3 і 4.

5. Визначити число незалежних компонентів, число фаз і число ступенів вільності системи

С(гр.) + С 0 2 ^ 2 С О .

Відповідь: 2; 2; 2.

6. Визначити число незалежних компонентів, число фаз і число ступенів вільності системи

Са (ОН)2 (т.) + С 0 2 & Са С 0 3 (т.) + Н 2 0 (рід.).

Відповідь: 3; 4; 1.

7. У водному розчині солей аналізом виявлено такі іони: Са2 +, Mg2 +, С І - , НСОз". Скільки компонентів у цій системі?

Відповідь: 3.

8. Скільки газоподібних фаз може бути в кожній ізольованій си­ стемі? Чи в кожній системі обов'язково повинна бути газоподібна фаза?

ТЕРМІЧНИЙ АНАЛІЗ

Термічний аналіз грунтується на вивченні залежності температури плавлення системи від її складу. У цьому методі результати дослі­ дження подають графічно у вигляді діаграми температура плавлення — склад.

Користуючись діаграмою стану (плавкості) системи, можна визна­ чити залежність температури плавлення сплаву від його складу, ха­ рактер взаємодії компонентів системи, наявність утворення сполук з

пиняється, бо виділювана теплота затвердівання компенсує її відведен­ ня. Тому на кривій охолодження / утворюється горизонтальна ді­ лянка be.

Коли зникне остання краплина розплавленого свинцю (точка с на кривій / ) , температура знову почне рівномірно спадати, оскільки з цьо­ го моменту втрата тепла в навколишнє середовище вже нічим не ком­ пенсується (ділянка cd на кривій / ) .

Аналогічну криву охолодження має чиста сурма; ділянка be на кривій 6 відповідає температурі кристалізації сурми 631° С.

При охолодженні рідкого сплаву, що містить 10% сурми і 90% свин­ цю, відбувається рівномірне зниження температури до 260° С (ділянка ab на кривій 2). При температурі, нижчій за 260° С, починається кри­ сталізація свинцю з виділенням тепла, що зумовлює менш різке зни­ ження температури, бо теплота кристалізації частково компенсує втра­ ту тепла в навколишнє середовище (ділянка be на кривій 2).

У точці с (крива 2) при 247° С відбувається сумісна кристалізація свинцю і сурми з утворенням так званої евтектичної суміші (евтектики) Утворення евтектики супроводиться виділенням тепла, температура системи залишається сталою до повного затвердівання сплаву (ділянка cd на кривій 2). Охолодження твердого сплаву, що складається з ев-

тектики (суміші дрібних кристаликів свинцю і сурми) і крупних кри­ сталів свинцю, супроводиться рівномірним спадом температури (ділян­

а потім зниження температури припиняється (ділянка cd), поки розплав не затвердне; охолодження твердої евтектики супроводиться рівно­ мірним зниженням температури (ділянка dk).

При охолодженні розплаву, що складається з 40% сурми і 60% свинцю, спочатку кристалізується сурма при 425° С (ділянка be на кривій 4), а потім утворюється тверда евтектика при 247° С (ділянка cd). Для рідкого сплаву, що складається з 60% сурми і 40% свинцю,

ності температури кристалізації сурми і свинцю від складу сплаву позначені лініями ліквідуса відповідно BE і АЕ.

Точка Е, що сполучає лінії ліквідуса АЕ і BE, називається евтек­ тичною точкою; вона визначає температуру затвердівання евтектики К і склад евтектики NE-

Лінія KEL, що відповідає температурі кінця рівноважної криста­ лізації (повного затвердівання) розплаву різного складу, називається лінією солідуса (тобто твердого тіла), або просто солідусом.

Крива АЕ показує рівновагу між кристалами свинцю і розплавом різного складу, а крива BE —рівновагу між кристалами сурми і роз­ плавом різного складу.

Евтектична точка Е відповідає рівновазі між розплавом і затвер­ ділою евтектикою з двома кристалічними фазами (дрібні кристали свин­ цю і сурми). Така рівновага називається евтектичною рівновагою.

2) скільки сурми виділиться, якщо 20 кг рідкого сплаву, що містить 80% сурми, охолодити до 425° С; 3) скільки кілограмів і якого металу виділиться, якщо 10 кг рідкого сплаву, що містить 90% РЬ, охолодити до 247° С, тобто до утворення твердої евтектики (рис. 2).

Р о з в ' я з а н н я . 1. Перетин перпендикуляра, опущеного з точ­ ки Е , з віссю абсцис, дає нам точку NE, яка відповідає евтектичній суміші, що складається з 13% Sb і 87% РЬ.

2. При охолодженні рідкого сплаву, що містить 80% Sb, перші кристали сурми утворюються при 580° С. У міру випадання кристалів сурми процентний вміст свинцю в розплаві підвищується до 60%.

/ " Р І Д = т — mSb.

Абсолютна кількість свинцю в розплаві при охолодженні не змі­ нюється, але оскільки частина сурми виділиться з розплаву у вигляді кристалів, то процентний вміст свинцю підвищиться від 20 до 60% (рис. 2).

Співвідношення між кількістю твердої і рідкої фаз визначаємо за правилом важеля (рис. 2)

Звідси кількість сурми, що викристалізувалася при охолодженні розплаву,

Кількість сурми, викристалізованої при охолодженні розплаву, що містить 80% Sb, можна обчислити таким способом.

З діаграми плавкості системи РЬ — Sb видно, що при охолодженні сплаву, який містить 80% Sb, до 425° С викристалізовується сурма, процентний вміст свинцю підвищується в розплаві від 20 до 60%.

У 20 кг розплаву до початку кристалізації сурми міститься свинцю

дженні 10 кг розплаву, який містить 90% свинцю, до температури

складу такої системи користуються рівностороннім трикутником. Кожна вершина трикутника відповідає 100% одного з трьох компонен­