книги из ГПНТБ / ФIленко О.Г. ЗбIрник задач з фIзичноI химII навчальний посiбник для студентiв металлургiйних спецiальностей вузiв

де С£ і Ср — ізобарні теплоємності фаз а і В; Г п е р

— температура пере­

ходу речовини з фази

а у фазу

В; L n e p — теплота переходу

речовини

з а- в В-фазу; Ьпл

і L B i i

n — теплоти плавлення

і

випаровування; С£і д і

Ср — ізобарні теплоємності рідини і пари; Тпл

і Ттп

— температури

плавлення і випаровування.

Ентропію речовини в стандартних умовах позначають через

5298;

для деяких речовин її наведено в табл. 2 додатку.

Ентропія речовини при температурі Г визначається

рівнянням

S° = S%8 + AS0 ,

(11,12)

де AS0 — зростання ентропії при підвищенні температури

від 298 до

Т К-

Зміна ентропії

системи, що відбувається в результаті реакції

аА + ЬВ = сС + dD,

дорівнює різниці

між сумою ентропії кінцевих речовин і сумою ентро­

пії початкових речовин:

AS°T = (cS0c,T + dS0D,T)-(aSA,T

+

bS°B,T);

(11,13)

де S A J , S%,T, SC.T, SD,T — відповідно ентропії речовин А, В, С і

D при

температурі Т.

Задача. Ентропія а-нікелю в стандартних умовах

дорівнює

29,881 кДж • катом- 1

• К - 1 . При 626 К а-нікель перетворюється в

6-нікель з виділенням

теплоти,

що дорівнює

0,385

МДж • катом- 1 .

С ? =

17,0 • 103 +

29,487;

С£ = 25,2-

103 +

7,5367\

Обчислити зміну ентропії 5,871 кг нікелю при нагріванні від 298 К

до розплавлення

і ентропію цієї кількості рідкого нікелю при 1728 К.

Р о з в ' я з а н н я .

Зміна ентропії при нагріванні нікелю від 298 К

до

розплавлення

дорівнює

сумі таких

змін

ентропії: при нагріванні

а-нікелю від 298 до 626 К, при перетворенні

а- в В-нікель, при нагрі­

ванні В-нікелю від 626 до 1728 К і при плавленні В-нікелю:

А5° = А5°агр.а +

ASnep +

Sflarp.p ~Г" Д^пл.р.

Зміну ентропії

при нагріванні

5,871 кг а-нікелю від 298 до 626 К

можна обчислити за рівнянням

д „о

_

т

^pdT

_

m

т

(17,0 • 103

+ 29,487) dT

_

5,871

f

Г

АОнагр.а

—

п

\

т

~ А

)

г,

T

~~

58,71 Х

Ті

к

j

(17,0.103

+ 29.48ГЫГ

= 0 , 1 [l7,0 • 103

• 2,303 lg - gjj - + 29,48 X

X

(626 -

298)] =

1,262 • 103 +

0,967 . 103

= 2,229

кДж • К" 1 .

AS°r

=

54 • 103 —304,556 • 103 4- 121,6- 103

lg 7 +

6,247 4-

+

1,595 • 108 7"2 4-213,78 • 103 — 190,161 • 103

+

74,25 • 10 3 lg7 +

+

22,27 — 1,74 • 10 _ 3 7 2

— 92,9 • 103 4- 310,84 • 10s — 112,1 • 103 lg 7 —

— 112,27 = — 8,997 • 103 +

83,75 • 103 lg 7 — 83,767 — 1,74 x

X

10~3ТІ+

1,595 • 108 7-2 .

Задачі

1. Обчислити

зміну

ентропії при нагріванні

11,87

кг

олова від

298 до 498 К. Залежність атомної теплоємності олова від температури

визначається

рівнянням

Св

= 18,51 • 103 + 26,387.

Відповідь:

1,478 кДж • К - 1 .

2. Ентропія

сс-заліза в стандартних умовах дорівнює 27,177 кДж X

X

катом- 1 • К _

1

. Залежність

теплоємності

сс-заліза від

температу­

ри

визначається

рівнянням:

Ср

= 14,11 - 103

+ 29,737 4-

1,8 • 108 7~2 .

При

1033 К

сс-залізо перетворюється в |3-залізо

з

виділенням

1,72 МДж • катом- 1 теплоти.

Визначити ентропію Р-заліза при 1033 К-

Відповідь:

69,161 кДж • катом- 1 • К _ 1 .

3. Визначити

зміну ентропії при нагріванні 1 м 3 вуглекислого газу

вуглекислого газу

від температури можна визначити рівнянням:

Ср

= 32,24 • 103 4- 22,27 — 3,48 • Ю ^ Т 2 .

3Fe +

у 0 2 = Fe2 03

в стандартних

умовах. Потрібні для розв'язування задачі дані взяти

з табл. 2 додатку.

Відповідь:

— 299,28 кДж •

К _ 1 .

F^U

— TS,

(11,14)

де F — ізохорний потенціал системи; U — внутрішня енергія

системи;

5 — ентропія системи.

Зміна ізохорного потенціалу системи в ізотермічному процесі до­

рівнюватиме

AF = AU — TAS = Qv — TAS,

(11,15)

AmaK = -AF.

(11,16)

dF^ — SdT — pdV,

(11,17)

dF^.0.

(11,18)

З останнього рівняння випливає, що в системах при сталих

об'є­

енергією:

Z = H — TS,

(11,19)

AZ = АЯ — TAS = — Q„ — TAS,

(II, 20)

Л'тах =

— AZ.

(11,21)

Залежність ізобарного потенціалу від температури і тиску визначає­

ться

рівнянням

dZ*C~SdT

+ Vdp,

(11,22)

де знак

= стосується оборотних процесів і рівноваг, а з н а к < — необо­

ротних

процесів.

Якщо dT = 0 і dp = 0, то ізобарний

потенціал

системи

дорівню­

ватиме

d Z < 0 .

(11,23)

У системах, де температура

і тиск сталі, самодовільно можуть про­

тікати тільки ті процеси, які супроводяться

зменшенням ізобарного

потенціалу (dZ <z 0). Умовою

рівноваги

є досягнення деякого міні­

мального значення

ізобарного потенціалу

(dZ = 0).

Залежність ізобарного потенціалу від парціального тиску

ідеально­

го газу

визначається рівнянням

ZT ^Z°T + RT\np,

(11,24)

де Zr — ізобарний

потенціал

1 кмоля ідеального газу при Т і тиску

=

1,01325 • 105

Па; р —парціальний

тиск газу, Па.

Зміна ізобарного потенціалу ідеального газу при сталій температу­

рі дорівнює

AZ = n/?7'ln-^- = n/?7 , ln - ^ - ,

(11,25)

де п — число

кіломолів ідеального

газу; рх

— початковий тиск газу;

р2 — кінцевий

тиск

газу; Vv — початковий

об'єм

газу; У2

— кінце­

вий об'єм газу.

Зміна ізобарного потенціалу системи

в реакції

аА + ЬВ = сС + dD

дорівнює різниці між сумою ізобарних потенціалів

утворення продук­

AZ°r =

(cAZlj

- f dAZ°DJ) — (aAZ°A,T + bAZ°B,T),

(11,26)

де AZ°A,T, AZs,r,

AZc,r

і AZ^.r — відповідно ізобарні

потенціали

утворення речовин А, В, С і D при температурі Т.

Ізобарним потенціалом утворення називається ізобарний потен­

ціал реакції утворення 1

кмоля складної сполуки з відповідних простих

А'т№ = Am,x-pAV,

(11,27)

стисканні 10 л кисню. Початковий

і кінцевий

тиск

відповідно

дорів­

нюють 1,01325 • 105 Па і 1,01325 МПа, температура 273 К.

Р о з в ' я з а н н я .

При ізотермічному стисканні

10 л

кисню зміну

ізобарного потенціалу можна обчислити за рівнянням

AZ = пЯГ In ^ -

= р Л / I n - ^ - =

1,01325 • І О5

• 10~2

• 2,303

х

j

1.01325 • 10"

_ 2 3 3 4

д

Х I

g

1,01325 • 105

_

К

Д

Ж

-

Задача. Визначити стандартну зміну ізобарного

потенціалу при

298 К для реакції

ZnS + Н 2 = Zn + H2 S

за такими даними:

Atfmzns = —201,8 МДж • кмоль-1 ;

AH°29SMiS

= — 20,1 МДж • кмоль-1 ;

5298,zns = 57,78 кДж • кмоль - 1

• К~';

5298,н2 = 306,74 кДж • кмоль-1

• К~';

5298,zn = 41,66 кДж

• катом - 1

•

К~';

.

5298,hs = 205,57 кДж • кмоль-

1

• К

_ 1

2

Р о з в ' я з а н н я .

Тепловий ефект реакції

в стандартних

умовах

можна визначити з рівняння

Q298 = Q H 2 s - Q z n s

= 20,l • 10 е - 201,8 -

10е = — 181,7 МДж.

Ентропія реакції в стандартних умовах дорівнює:

А5°98 = S298,Zn +

5298,HS — S298,ZnS — S298.H,

=

41,66 • 10

3

+

2

+ 205,57 • 103 — 57,78 • 103 — 306,74 • 103

=

— 117,29 кДж • К - 1 .

рі 298 К знаходимо з рівняння

bZ%aB = AH°w-TAS%a8

= -Qm-TbSlam=

181,7-

1 0 е -

— 298 (— 117,29 • 103) = 216,65 МДж.

Додатне значення

AZ^e показує,

що в стандартних умовах про­

цес може протікати

самодовільно в

напрямі

утворення

початкових

речовин.

с м 8 с о 5 =

7 7 > 9 6 1 0 з +

5

7 7 8 т __ П 4 2 Ш 8 Г - 2 .

Cfe°

=

45,47 • 103

+

5,012 Г — 8,738 • 10 8 Г - 2 ;

О

=

32,24 • 103

+

22,2 7 — 3,48 . 10~3 72 .

АСР

= C^ g ° + Cf3'

- СГС °3 = 45,47 • 103 - 5,0127 -

— 8,738 • 108 7~2 + 32,24 • ІО3 +

22,27 — 3,48 • 10~3 72 — 77,96 • 103 —

— 57,787+ 17,42 • 108 7~2

= —0,25 • 103

— 30,5687 — 3,48-ІО^Т2 4-

4- 8,682 • 10 8 7 -

2 .

Залежність теплового ефекту реакції від температури визначається

рівнянням

= — АСР = 0,25 • 103

4- 30,5687 4- 3,48 • 10-3 72 — 8,682 • 108 7-2 ,

або в інтегральній формі

Qp = 0,25

• 103 7 4- 3 0 - 5 ^ 8 Г 2 +

3 ' 4 8 " з ° ~ 3 г 3

— 8,682 • І О 8 ^ 1

4- В.

За цим рівнянням стала інтегрування дорівнює:

В=~

101,02310е

—0,25- 103 • 298 —15,284 • 2982 --

— 1,16 • 1 0 - 3 • 2983 — 8,682 • 103 • 298"1

= — 101,023 • 10е

—

— 0,075 • 10е — 1,357 • 103 — 0,03 • 10е — 2,913 • 10е =

— 105,397 • 10е.

Отже, залежність теплового ефекту реакції

від температури визна­

чається

рівнянням

Qp = 0,25-

1037 4- 15.28472

4- 1,16 • 10~3 73

— 8,682 • І О 8

^ 1

—

— 105,397 • 10е.

Залежність

ентропії реакції

від температури:

Т

(—0,25

• Ю3

— 30.568Г — 3,48 • 1 0 ~ 3 Г 2 +

8,682 • №T~2)dT

_

-

J

Т

~~

=1

г 5 - 1 0

3 -

30,568 -

3,48 • 10-3 7 4-

) dT =

- ° - 2

= -

0,25 • 103 In 7 -

30,5687 — 3 , 4 8 2 1 0 ~ 3 Т 2

Ш

^ '° 6

+

Bv