Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / ФIленко О.Г. ЗбIрник задач з фIзичноI химII навчальний посiбник для студентiв металлургiйних спецiальностей вузiв

.pdf
Скачиваний:
6
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
8.41 Mб
Скачать

Число

кілоатомів кобальту:

 

 

 

 

 

 

 

_

"со _

 

UJ86

g

 

 

 

 

~

~Асо" ~~

58,93 _

U , Z -

 

Атомна

частка

заліза:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

п р е

 

 

0,2

 

n г

 

 

F e =

"Fe+"Co

 

=

0,2+0,2 =

° ' 5 -

Атомна

частка

кобальту:

 

 

 

 

 

 

 

Nco= 1 N F

e

=

1—0,5

= 0,5.

Ентропія утворення

розплаву

Fe — Co:

 

 

AS0 = — R (rtj In N, +

n 2

In N2 ) =

8,314 • 10s

• 2,303 (0,2 lg 0,5 +

 

 

+ 0,2 lg0,5) = 2,305 кДж • К - 1 .

Ізобарний потенціал утворення розчину при 2000 К:

AZ° = — TAS0 = — 2000 • 2,305 • 103 = — 4,61 МДж.

Задача. Обчислити ентальпію розчину, утвореного від змішування 3,204 кг метилового спирту СН3 ОН з 9,214 кг етилового спирту С2 НБ ОН при 298 К, вважаючи, що ці рідини утворюють ідеальний розчин.

Стандартні теплоти утворення метилового і етилового спиртів відповідно дорівнюють 201,2 і 277,6 МДж • кмоль - 1 .

Р о з в ' я з а н н я . Число кіломолів метилового спирту:

и

"

—JhL

-

3 ' 2 0 4 -

о і

 

~ М„

 

32,04 ~

' •

Число кіломолів етилового спирту:

 

те

9,214

0,2.

е

Me

46,07

 

Ентальпія розчину, утвореного при змішуванні 3,204 кг метило­ вого спирту з 9,214 кг етилового спирту, дорівнює

АЯ = пыАНы + пе АЯе

= 0,1 (— 201,2 • 10е) + 0,2 (— 277,6 • 10е) =

 

= — 75,64 МДж.

 

Задача. Обчислити ентропію

утворення 1 кг регулярного розчину

Hg — Sn, що містить 70 мас.% Sn, при 598 К-

 

Р о з в ' я з а н н я .

Число кілоатомів олова:

= - й г = w

= 5 : 8 9 7

1 0 - 3

Число кілоатомів ртуті:

 

 

^ = - А ^ = - 2 0 0 Ж = 1 ' 4 9 5 - 1 0

Атомна частка олова:

 

 

N s n = —— ~ -— =

W S T l H f

= 0 ) 7 9 8 >

"Sn + nHg

5,897 • 10 + 1,495 • 10"3

Атомна частка ртуті:

 

 

N„ g

=

1 — N S n = 1 — 0,798 = 0,202.

Ентропію утворення

1 кг регулярного розчину Hg — Sn записує­

мо рівнянням

 

 

 

Д5° =

- R (nsn In N S n +

nHg lg N H g ) ,

AS0 = —8,314 • 103

• 2,303(5,897 . 10~3

• lg0,798 + 1,495 • 10~3 x

X lg 0,202) =

— 19,15 • 103 [5,897 . 10~3(—0,0980) +

+ 1,495 • 10_ 3 (—0,6946)] = 30,96 Дж • К - 1 .

Задачі

55. Визначити зміну ентропії при змішуванні 32 кг метилового спир­ ту з 46 кг етилового, вважаючи, що ці рідини утворюють ідеальний розчин.

Відповідь: 11,53 кДж • К _ 1 .

56. Обчислити ентропію утворення 1 кмоля регулярного розчину Hg — Sn, що містить 30 ат.% ртуті, при 598 К.

Відповідь: 5,08 кДж • КГ1 .

57. Обчислити парціальну ентропію розчинення срібла в рідкій міді при 1423 К, якщо при цій температурі утворюється регулярний розчин Ag — Си, ЯКИЙ містить 10 ат.% срібла.

Відповідь: 19,15 кДж • КГ1 .

58. При змішуванні 10 кг рідкого цинку з 15 кг рідкого алюмінію утворюється регулярний розчин Zn — А1.

Визначити ентропію утворення розчину і парціальну ентропію роз­ чинення цинку.

Відповідь:

3,08 кДж • К _ І ; 12,75 кДж • К -

1 .

59. Цинк

і кадмій утворюють регулярний розчин.

Визначити

ентропію утворення 10 кмолів

розчину Zn — Cd, що

містить 40 ат.% Zn.

 

 

Відповідь:

55,96 кДж • К - 1 .

 

60. Обчислити ентропію

утворення 1 кмоля

і 1 кг ідеального роз­

чину Co — Fe, що містить

10 мас.% Co.

 

Відповідь:

2,613 кДж • кмоль- 1 • К - 1 ; 46,49 Дж • к г - 1 • К _ 1 .

61. При 1823 К тиск пари міді над регулярним розплавом Fe — Си, що містить 21,7 ат.% міді, і над чистою міддю дорівнює відповідно 53,2 і 72,9 Па.

Визначити парціальну атомну ентропію розчинення міді, зміну хі­ мічного потенціалу при переході міді в розчин і парціальну атомну теплоту розчинення міді.

Відповідь: 12,7 кДж • катом-1 КГ1 ; —4,78 МДж; 18,39 МДж х

Xкатом-1 .

62.При 773 К і тиску кисню 5-10* Па в 54 кг срібла розчиняється 0,34 нл кисню.

 

Визначити зміну хімічного потенціалу при переході 1 кмоля кисню

з

газової фази (рог = Ю5

Па) в розчин Ag — О концентрації 1 нл 0 2

на

100 кг Ag.

 

 

Відповідь: 1,492 МДж

• кмоль-1 .

63. Залежність коефіцієнта розчинності водню в рідкому алюмі­ нію (в нл • 100- 1 к г - 1 ) від температури визначаємо за рівнянням

l g K = _ - ^ - + 2,618.

Визначити теплоту розчинення 1 кмоля водню в алюмінію.

Відповідь: 97,65 МДж • кмоль- 1 .

ЛЕТКІСТЬ. АКТИВНІСТЬ. КОЕФІЦІЄНТ АКТИВНОСТІ

Леткістю (фугітивністю) називається така функція температури, тиску і складу газової фази, від якої залежить ізобарний потенціал реального газу за рівнянням

 

 

Z =

Z° + RT In f,

 

(V.50)

де

ізобарний потенціал

реального газу в стандартних

умовах

(/

=

1); / — леткість реального газу при температурі Т.

 

 

 

 

Наближено леткість реального газу можна визначити за рівнянням

 

 

 

/ = " Д .

 

(V.51)

де

р р

— дійсний тиск реального газу; рід — тиск, який

мав

би

газ

при таких самих об'ємі і температурі, якби він був ідеальним.

 

 

 

Коефіцієнт активності реального газу можна записати

такою

фор­

мулою:

 

 

 

 

 

 

 

Y = - f " •

 

(V.52)

 

Активність компонента реального розчину дорівнює

 

 

 

Рст '

(V.53)

 

де р — тиск пари компонента над реальним розчином; р с т — тиск пари компонента в стандартному стані.

За стандартний стан компонента беруть стан його в чистому вигля­ ді, а в деяких випадках — стан розчиненого компонента в насиченому розчині.

' Коефіцієнтом активності називається відношення активності до концентрації:

Т' =

- І Г .

(V.54)

або

 

 

 

V

=

.

(V.55)

де а — активність компонента в

розчині; N — мольна частка

компо­

нента; С — мольна концентрація компонента.

Коефіцієнт активності визначає відхилення реального стану компо­ нента від його стандартного стану. Якщо компонент підпорядкований закону Рауля, то коефіцієнт активності для нього 7 = 1 . Для реальних розчинів з позитивними відхиленнями від закону Рауля коефіцієнт активності компонента більший за одиницю, а для розчинів з негатив­ ними відхиленнями від закону Рауля коефіцієнт активності компонента менший за одиницю.

Активність компонента реального розчину можна визначити кіль­ кома способами.

1. Визначення тиску насиченої пари компонента над розчином

а = ^ г ,

(V.56)

де р — тиск пари компонента над розчином; р° — тиск пари чистого компонента.

2. Визначення коефіцієнта розподілу

 

К =

,

(V.57)

 

 

ав

 

де а.А —активність

компонента в розчиннику А;ав — активність ком­

понента в розчиннику В.

 

 

3. Визначення температури замерзання розчину

 

 

1П7= 2 (^5г- 1 )'

(V.58)

де А7 3 — зниження

температури

замерзання розчину;

к р кріо­

скопічна стала розчинника; С— молярність розчину, кмоль -1000~' кг-'. 4. Визначення активності компонента бінарного регулярного роз­

чину

" а,

=

7і^і

=

N / N \

(V.59)

«2

=

72 N2

=

N / N l

(V,60)

де ox — активність першого компонента; а2 — активність другого компонента; 7Х — коефіцієнт активності першого компонента; 72 — коефіцієнт активності другого компонента; N x — мольна частка пер­ шого компонента; N 2 — мольна частка другого компонента; b — стала для взятого регулярного розчину.

Задача. При 350 К і тиску 5,0 МПа 1 кмоль вуглекислого газу за­ ймає об'єм 0,467 м3 . Визначити леткість вуглекислого газу в цих умовах.

Р о з в ' я з а н н я . Вважаючи вуглекислий газ ідеальним газом, знайдемо його тиск

. _ Р Г

_

8,314.

103 . 3 5 0 _ = б і 2 3 1 м п а _

Н І Л

V

~

0

467

Леткість вуглекислого газу дорівнюватиме

f_Jo__

(5,0 • Ю6 )2 _ 4 0 1 о м п

Задача. Чому дорівнює активність води в розчині, якщо тиск водя­ ної пари над ним дорівнює 9,33 • 104 Па при 373 К? Нормальний атмо­ сферний тиск р° = 1,01325 • 106 Па.

Р о з в ' я з а н н я . Активність води в розчині знайдемо за форму­ лою

"

ро

1,01325 • 10е ~ U ' y Z 1 -

Задача. Тиск насиченої пари срібла над розплавом Ag — Au, що містить 0,62 N срібла, дорівнює 0,126 Па при 1225 К. При цій темпера­ турі тиск насиченої пари чистого срібла становить 0,267 Па. Визначи­ ти активність і коефіцієнт активності срібла.

Р о з в ' я з а н н я . Активність срібла в розчині знайдемо за форму­ лою

 

/>Ag _

0,126

= 0,472.

" A g

p \ d

0,267

Коефіцієнт активності срібла:

А А Є

0,472

7 f i ,

V A g = ^ V = ~ о Ж - =

0 , 7 6 1

Задачі

64. При 273 К і тиску 20 МПа 1 кмоль кисню займає об'єм 0,0975 м 3 . Визначити леткість кисню в цих умовах.

Відповідь:

17,18 МПа.

65.

Визначити леткість вуглекислого газу при 273 К і тиску 5,06 X

X 105

Па, якщо мольний об'єм вуглекислого газу в цих умовах до­

рівнює 4,48 м9 .

Відповідь:

5,055 • 105 Па.

66. Визначити реальний тиск водню при 198 К, якщо леткість вод­ ню дорівнює 2,573 МПа,, а мольний об'єм його в цих умовах дорівнює 0,6614 м3 .

Відповідь: 2,53 МПа.

67. При 198 К і тиску 2,5 • 10Е Па леткість водню дорівнює 2,54 X X 10Е Па, а при тиску 10' Па і тій самій температурі вона дорівнювати­ ме 1,073 • 107 Па.

Обчислити зміну ізобарного потенціалу при розширенні 1 кмоля водню від 107 до 2,5 • 10Е Па без урахування і з урахуванням леткості водню.

Відповідь: — 2,283 МДж • кмоль- 1 ; 2,373 МДж • кмоль- 1 .

68. Чому дорівнює активність води в розчині, якщо тиск водяної пари над ним при 373 К дорівнює 9,331 • 104 Па?

Відповідь: 0,921 .

69. При 1873 К рівноважні концентрації міді в сріблі і залізі від­ повідно дорівнюють 3,79 і 0,92 ат.%.

Визначити активність і коефіцієнт активності міді в обох шарах, якщо при цій температурі тиск пари міді над чистою міддю і над роз­

плавом Fe — Си зазначеної

концентрації

відповідно

дорівнюють

1,25 • 102 і 8,1

Па.

 

 

 

 

 

 

Відповідь: 0,0648; 7,043

і

1,71.

 

 

 

70. ВОДНИЙ

розчин, що містить 2,396 •

102 кг

цукру С 1 2 Н 2 2 О и в

1000 кг води, замерзає

при 271,62 К. Кріоскопічна

стала

води стано­

вить 1,86 К • кмоль - 1

• 1000 кг.

 

 

 

Визначити

активність

і

коефіцієнт активності

цукру

в розчині.

Відповідь: 0,994 кмоль на 1000 кг; 1,42.

71. Тиск насиченої пари цинку над розплавом, що містить 0,495 атомних часток цинку, при 973 К дорівнює 4,76 кПа. Залежність ти­ ску насиченої пари чистого цинку від температури визначаємо за рів­ нянням

lg р0 = - - ^ + 10,243 (Па).

Визначити активність і коефіцієнт активності цинку.

Відповідь: 0,6; 1,21.

72. За даними про тиск насиченої пари міді над розплавом Fe — Си при 1823 К обчислити значення активності і коефіцієнта активності міді і побудувати графіки залежності їх від складу.

N C U

1,00

0,883

0,467

0,061

0,01 5

pen, Па

72,9

67,2

59,8

30,9

8,7

Відповідь: 0,922; 0,820; 0,424; 0,119; 1,044; 1,756; 6,95; 7,933.

73. Тиск насиченої пари магнію над розплавом Mg — Си, що міс­ тить 0,224 атомних часток магнію, при 1000 К дорівнює 40 Па. Тиск насиченої пари рідкого магнію при цій температурі 1,5 кПа.

»• Визначити активність і коефіцієнт активності магнію і характер відхилення від закону Рауля.

Відповідь: 0,027; 0,119.

74. Коефіцієнт розподілу

хлориду ртуті (II) HgCl2

між бензолом і

водою дорівнює 0,084.

 

 

 

 

Визначити активність і

коефіцієнт

активності хлориду

ртуті (II)

у водному розчині, якщо його концентрації в бензолі

і воді

відповід­

но дорівнюють 0,00524 і 0,0648 кмоль

• м~3 , а коефіцієнт

активності

хлориду ртуті (II) в бензолі дорівнює

одиниці.

 

 

Відповідь: 0,0624 і 0,963.

75. Визначити активність кремнію в розплаві, що містить 2,81 мас.% Si, при 1900 К. Залежність коефіцієнта активності кремнію від складу розчину визначаємо за рівнянням

,

8740 ..

м

ч 2

IgTsi =

f-(l

NS i )2 .

Відповідь: 4,16 • 10~6.

76. У сплавах активність вуглецю визначають відносно чистого графіту.

Визначити активність вуглецю в сплаві, що містить 0,35 мас.% вуглецю, якшо коефіцієнт активності вуглецю при 1833 К дорівнює 0J1 .

Відповідь: 0,014.

77. Розплав Sn — Cd являє собою регулярний розчин. Коефіцієнт активності олова в розчині, що містить 40 ат.% кадмію, дорівнює 1,121.

Визначити коефіцієнти активності обох компонентів у розчині Sn — Cd, що містить 70 ат.% кадмію.

Відповідь: 1,419; 1,066.

VI. ЕЛЕКТРОХІМІЯ

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ

Під дією електричного поля іони електроліту набувають напрямле­ ного руху: позитивні іони (катіони) переміщуються до катода (нега­ тивного електрода), а негативні іони (аніони) — до анода (позитивного електрода).

Абсолютною швидкістю називається швидкість напрямленого руху іона при напрузі електричного поля 1В на 1 м

» = - r .

(VI,1)

де и — швидкість руху іона, м • с - 1 ; Е — напруга

електричного поля

В • м - 1 .

 

Рухливість іона дорівнює добутку абсолютної швидкості іона на

число

Фарадея:

 

для

аніона

 

 

К = v*F.

(VI ,2)

 

н е

 

де

va — абсолютна

швидкість руху аніона,

м2 • В - 1 • с _ І ; F — чис­

ло

Фарадея (9,65

• 107 Кл • кекв-');

 

 

для катіона

К = vKF,

(VI,3)

 

 

де vk — абсолютна швидкість руху катіона.

Кількість електрики, перенесена іонами при проходженні електрич­ ного струму через розчин електроліту, залежить від абсолютнеї швид­ кості іона.

Частина електрики, яку переносять ці іони, називається числом

переносу іона.

 

 

 

 

Число переносу

аніона:

 

 

 

 

ta =

^ —

,

(VI.4)

де va — абсолютна швидкість руху аніона; vK — абсолютна

швидкість

руху катіона.

 

 

 

 

Число переносу

катіона:

 

 

 

 

=

т

(VI, 5)

 

к

va + vK

 

V . /

Сума чисел переносу певного електроліту завжди дорівнює одиниці:

ta + tK=l.

 

(У 1,6)

При електролізі електроліту з нерозчинним анодом відбувається

зміна концентрації іонів поблизу анода і катода:

 

ДСК

vK

'

 

де ДСа — зменшення концентрації електроліту поблизу

анода; ДСК

зменшення концентрації електроліту поблизу катода.

 

Опір розчину електроліту проти проходження електричного стру­

му визначаємо за рівнянням

 

 

 

Я = р 4

'

( v i > 8 )

де / — відстань між електродами, м; S — площа перерізу розчину, що міститься між електродами, м2 ; р — питомий опір розчину електроліту, Ом • м.

Питомим опором називається опір розчину, що міститься між двома електродами з поверхнею в 1 м2 , розміщеними на відстані 1 м один від одного.

Величина, обернена питомому опору, називається питомою електро­

провідністю:

 

X = - f ,

(VI,9)

де X питома електропровідність, См

• м _ 1 .

Еквівалентною електропровідністю

називається електропровід­

ність такого об'єму розчину (в кубічних метрах), в якому міститься один кілоеквівалент електроліту.

Еквівалентна електропровідність розчину електроліту визначає­ ться рівнянням

 

 

Ь =

=

 

(VI,10)

де KV

— еквівалентна електропровідність

розчину при

концентрації

електроліту

С, См • м2 - кекв - 1 ;

С — концентрація

електроліту,

кекв

• м~3 ;

V — розбавлення розчину, м3

• к е к в - 1 .

 

Розбавленням називається об'єм розчину (в кубічних метрах), в якому міститься один еквівалент електроліту.

Еквівалентна електропровідність при нескінченному розбавлянні

дорівнює сумі

рухливостей

іонів

електроліту:

 

 

 

 

Ьт е =

Ьа + Як,

 

(VI, 11)

Де

еквівалентна електропровідність

при нескінченному

розбав­

лянні,

См • м2

• кекв - 1 ; Ха

— рухливість

аніона, См • м2

• кекв-1 ;

Кк — рухливість катіона.

Залежність еквівалентної електропровідності при нескінченному розбавлянні електроліту від температури визначається рівнянням

 

? £

= О

і

+ а ( Г - 2 9

8 ) ] ,

(VI, 12)

де Х2^8 — еквівалентна

електропровідність

при

нескінченному

роз­

бавлянні

і температурі

298

К;

а — температурний коефіцієнт

екві­

валентної

електропровідності.

 

 

 

 

Дисоціація слабкого електроліту на іони є процесом оборотним. Між іонами і недисоційованими молекулами електроліту встановлює­ ться рівновага. Відношення числа дисоційованих молекул електроліту до загального числа молекул розчиненого електроліту називається ступенем дисоціації електроліту. Співвідношення між ступенем дисо­

ціації

слабкого електроліту і еквівалентною

електропровідністю

ви­

значаємо за рівнянням

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

( V I - 1 3 )

де

ay ступінь дисоціації електроліту при розбавлянні розчину V;

 

XV

— еквівалентна

електропровідність

при розбавлянні

розчи­

 

 

ну V;

 

 

 

 

 

 

 

Я м

— еквівалентна

електропровідність

при

нескінченному

роз­

 

 

бавлянні.

 

 

 

 

 

 

Для бінарного слабкого електроліту, що дисоціює за схемою

 

константа дисоціації

 

 

 

 

 

 

 

 

 

* Д =

~ Ц ~ '

 

 

< V I ' 1 4 >

де Са

— концентрація аніона А ~ ,

кекв - м - 3 ;

СК

— концентрація

ка­

тіона

К + , кекв • м - 3 ;

СКА — концентрація

недисоційованих

моле­

кул електроліту, кмоль

• м - 3 .

 

 

 

 

 

Рівноважні концентрації аніона і катіона електроліту:

Са = С к = аС,

(VI, 15)

де а — ступінь дисоціації електроліту; С — концентрація

електро­

літу.

 

Рівноважна концентрація недисоційованих молекул електроліту

дорівнює

 

СкА = (1-а)С.

(VI, 16)

Підставивши вирази Са , С к і СКА в рівняння

(VI, 14), дістанемо:

Я д = - Й г - ( V I > 1 7 )

Останнє рівняння є вираз закону розбавлення Оствальда для слаб­ ких електролітів.

Константа дисоціації визначає здатність слабкого електроліту розпадатися на іони і не залежить від концентрації електроліту.

Сильні електроліти дисоційовані практично повністю при будьякій концентрації. Проте еквівалентно електропровідність з розбав­ ленням розчину зростає внаслідок збільшення рухливості іонів.

Уявний ступінь дисоціації, тобто коефіцієнт

електропровідності

сильного електроліту, визначають за формулою

 

K v - - ~ ,

(VI, 18)

де kv — еквівалентна електропровідність сильного електроліту при розбавлянні розчину V; Х м — еквівалентна електропровідність силь­ ного електроліту при нескінченному розбавлянні.

Задача. При 298 К в розбавленому розчині AgN03 число переносу аніона дорівнює 0,536.

Визначити абсолютну швидкість і рухливість катіона A g + , якщо при цій температурі еквівалентна електропровідність розчину при нескінченному розбавлянні дорівнює 13,33 См • м2 • к е к в - 1 .

Р о з в ' я з а н н я . t =

K

Число переносу катіона A g + :

_

FVK

_ К

va +

vK

Fva +

FvK

Звідси рухливість катіона A g + :

Як = tKXx = (1 — /а ) Аз,, = (1 —0,536) 13,33 = 6,185 См • м2 • к е к в - 1 . Абсолютна швидкість катіона A g + :

У » = - Г = Ж П о Г = 6 ' 4 1 • Ю ^ - м ^ Е Г 1 . с"1 .

Задача. Константа дисоціації оцтової кислоти при 298 К дорівнює 1,754 • 10~5.

Визначити концентрацію іонів Н + у розчинах: 1) при концентрації СН3 СООН 0,1 кмоль • м - 3 ; 2) коли в 1 м3 розчину міститься 0,1 кмоля СНдСООН і 0,1 кмоля CH3 COONH4 .

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ