книги из ГПНТБ / ФIленко О.Г. ЗбIрник задач з фIзичноI химII навчальний посiбник для студентiв металлургiйних спецiальностей вузiв
.pdfЧисло |
кілоатомів кобальту: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
„ |
_ |
"со _ |
|
UJ86 |
g |
|
|
|
|
|
~ |
~Асо" ~~ |
58,93 _ |
U , Z - |
|
||
Атомна |
частка |
заліза: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\т |
|
п р е |
|
|
0,2 |
|
n г |
|
|
F e = |
"Fe+"Co |
|
= |
0,2+0,2 = |
° ' 5 - |
||
Атомна |
частка |
кобальту: |
|
|
|
|
|
||
|
|
Nco= 1 — N F |
e |
= |
1—0,5 |
= 0,5. |
|||
Ентропія утворення |
розплаву |
Fe — Co: |
|
|
|||||
AS0 = — R (rtj In N, + |
n 2 |
In N2 ) = |
— 8,314 • 10s |
• 2,303 (0,2 lg 0,5 + |
|||||
|
|
+ 0,2 lg0,5) = 2,305 кДж • К - 1 . |
Ізобарний потенціал утворення розчину при 2000 К:
AZ° = — TAS0 = — 2000 • 2,305 • 103 = — 4,61 МДж.
Задача. Обчислити ентальпію розчину, утвореного від змішування 3,204 кг метилового спирту СН3 ОН з 9,214 кг етилового спирту С2 НБ ОН при 298 К, вважаючи, що ці рідини утворюють ідеальний розчин.
Стандартні теплоти утворення метилового і етилового спиртів відповідно дорівнюють 201,2 і 277,6 МДж • кмоль - 1 .
Р о з в ' я з а н н я . Число кіломолів метилового спирту:
и |
" |
—JhL |
- |
3 ' 2 0 4 - |
о і |
|
~ М„ |
|
32,04 ~ |
' • |
Число кіломолів етилового спирту:
|
те |
9,214 |
0,2. |
|
е |
Me |
46,07 |
||
|
Ентальпія розчину, утвореного при змішуванні 3,204 кг метило вого спирту з 9,214 кг етилового спирту, дорівнює
АЯ = пыАНы + пе АЯе |
= 0,1 (— 201,2 • 10е) + 0,2 (— 277,6 • 10е) = |
||
|
= — 75,64 МДж. |
|
|
Задача. Обчислити ентропію |
утворення 1 кг регулярного розчину |
||
Hg — Sn, що містить 70 мас.% Sn, при 598 К- |
|
||
Р о з в ' я з а н н я . |
Число кілоатомів олова: |
||
= - й г = w |
= 5 : 8 9 7 |
• 1 0 - 3 • |
|
Число кілоатомів ртуті: |
|
|
|
^ = - А ^ = - 2 0 0 Ж = 1 ' 4 9 5 - 1 0 |
|||
Атомна частка олова: |
|
|
|
N s n = —— ~ -— = |
W S T l H f |
= 0 ) 7 9 8 > |
|
"Sn + nHg |
5,897 • 10 + 1,495 • 10"3 |
Атомна частка ртуті: |
|
|
|
N„ g |
= |
1 — N S n = 1 — 0,798 = 0,202. |
|
Ентропію утворення |
1 кг регулярного розчину Hg — Sn записує |
||
мо рівнянням |
|
|
|
Д5° = |
- R (nsn In N S n + |
nHg lg N H g ) , |
|
AS0 = —8,314 • 103 |
• 2,303(5,897 . 10~3 |
• lg0,798 + 1,495 • 10~3 x |
|
X lg 0,202) = |
— 19,15 • 103 [5,897 . 10~3(—0,0980) + |
+ 1,495 • 10_ 3 (—0,6946)] = 30,96 Дж • К - 1 .
Задачі
55. Визначити зміну ентропії при змішуванні 32 кг метилового спир ту з 46 кг етилового, вважаючи, що ці рідини утворюють ідеальний розчин.
Відповідь: 11,53 кДж • К _ 1 .
56. Обчислити ентропію утворення 1 кмоля регулярного розчину Hg — Sn, що містить 30 ат.% ртуті, при 598 К.
Відповідь: 5,08 кДж • КГ1 .
57. Обчислити парціальну ентропію розчинення срібла в рідкій міді при 1423 К, якщо при цій температурі утворюється регулярний розчин Ag — Си, ЯКИЙ містить 10 ат.% срібла.
Відповідь: 19,15 кДж • КГ1 .
58. При змішуванні 10 кг рідкого цинку з 15 кг рідкого алюмінію утворюється регулярний розчин Zn — А1.
Визначити ентропію утворення розчину і парціальну ентропію роз чинення цинку.
Відповідь: |
3,08 кДж • К _ І ; 12,75 кДж • К - |
1 . |
|
59. Цинк |
і кадмій утворюють регулярний розчин. |
||
Визначити |
ентропію утворення 10 кмолів |
розчину Zn — Cd, що |
|
містить 40 ат.% Zn. |
|
|
|
Відповідь: |
55,96 кДж • К - 1 . |
|
|
60. Обчислити ентропію |
утворення 1 кмоля |
і 1 кг ідеального роз |
|
чину Co — Fe, що містить |
10 мас.% Co. |
|
|
Відповідь: |
2,613 кДж • кмоль- 1 • К - 1 ; 46,49 Дж • к г - 1 • К _ 1 . |
61. При 1823 К тиск пари міді над регулярним розплавом Fe — Си, що містить 21,7 ат.% міді, і над чистою міддю дорівнює відповідно 53,2 і 72,9 Па.
Визначити парціальну атомну ентропію розчинення міді, зміну хі мічного потенціалу при переході міді в розчин і парціальну атомну теплоту розчинення міді.
Відповідь: 12,7 кДж • катом-1 • КГ1 ; —4,78 МДж; 18,39 МДж х
Xкатом-1 .
62.При 773 К і тиску кисню 5-10* Па в 54 кг срібла розчиняється 0,34 нл кисню.
|
Визначити зміну хімічного потенціалу при переході 1 кмоля кисню |
|
з |
газової фази (рог = Ю5 |
Па) в розчин Ag — О концентрації 1 нл 0 2 |
на |
100 кг Ag. |
|
|
Відповідь: 1,492 МДж |
• кмоль-1 . |
63. Залежність коефіцієнта розчинності водню в рідкому алюмі нію (в нл • 100- 1 к г - 1 ) від температури визначаємо за рівнянням
l g K = _ - ^ - + 2,618.
Визначити теплоту розчинення 1 кмоля водню в алюмінію.
Відповідь: 97,65 МДж • кмоль- 1 .
ЛЕТКІСТЬ. АКТИВНІСТЬ. КОЕФІЦІЄНТ АКТИВНОСТІ
Леткістю (фугітивністю) називається така функція температури, тиску і складу газової фази, від якої залежить ізобарний потенціал реального газу за рівнянням
|
|
Z = |
Z° + RT In f, |
|
(V.50) |
|
де |
Z° — ізобарний потенціал |
реального газу в стандартних |
умовах |
|||
(/ |
= |
1); / — леткість реального газу при температурі Т. |
|
|
|
|
|
Наближено леткість реального газу можна визначити за рівнянням |
|||||
|
|
|
/ = " Д . |
|
(V.51) |
|
де |
р р |
— дійсний тиск реального газу; рід — тиск, який |
мав |
би |
газ |
|
при таких самих об'ємі і температурі, якби він був ідеальним. |
|
|
||||
|
Коефіцієнт активності реального газу можна записати |
такою |
фор |
|||
мулою: |
|
|
|
|
||
|
|
|
Y = - f " • |
|
(V.52) |
|
|
Активність компонента реального розчину дорівнює |
|
|
|
Рст ' |
(V.53) |
|
де р — тиск пари компонента над реальним розчином; р с т — тиск пари компонента в стандартному стані.
За стандартний стан компонента беруть стан його в чистому вигля ді, а в деяких випадках — стан розчиненого компонента в насиченому розчині.
' Коефіцієнтом активності називається відношення активності до концентрації:
Т' = |
- І Г . |
(V.54) |
|
або |
|
|
|
V |
= |
. |
(V.55) |
де а — активність компонента в |
розчині; N — мольна частка |
компо |
нента; С — мольна концентрація компонента.
Коефіцієнт активності визначає відхилення реального стану компо нента від його стандартного стану. Якщо компонент підпорядкований закону Рауля, то коефіцієнт активності для нього 7 = 1 . Для реальних розчинів з позитивними відхиленнями від закону Рауля коефіцієнт активності компонента більший за одиницю, а для розчинів з негатив ними відхиленнями від закону Рауля коефіцієнт активності компонента менший за одиницю.
Активність компонента реального розчину можна визначити кіль кома способами.
1. Визначення тиску насиченої пари компонента над розчином
а = ^ г , |
(V.56) |
де р — тиск пари компонента над розчином; р° — тиск пари чистого компонента.
2. Визначення коефіцієнта розподілу
|
К = |
, |
(V.57) |
|
|
ав |
|
де а.А —активність |
компонента в розчиннику А;ав — активність ком |
||
понента в розчиннику В. |
|
|
|
3. Визначення температури замерзання розчину |
|
||
|
1П7= 2 (^5г- 1 )' |
(V.58) |
|
де А7 3 — зниження |
температури |
замерзання розчину; |
/Ск р — кріо |
скопічна стала розчинника; С— молярність розчину, кмоль -1000~' кг-'. 4. Визначення активності компонента бінарного регулярного роз
чину
" а, |
= |
7і^і |
= |
N / N \ |
(V.59) |
«2 |
= |
72 N2 |
= |
N / N l |
(V,60) |
де ox — активність першого компонента; а2 — активність другого компонента; 7Х — коефіцієнт активності першого компонента; 72 — коефіцієнт активності другого компонента; N x — мольна частка пер шого компонента; N 2 — мольна частка другого компонента; b — стала для взятого регулярного розчину.
Задача. При 350 К і тиску 5,0 МПа 1 кмоль вуглекислого газу за ймає об'єм 0,467 м3 . Визначити леткість вуглекислого газу в цих умовах.
Р о з в ' я з а н н я . Вважаючи вуглекислий газ ідеальним газом, знайдемо його тиск
„ |
. _ Р Г |
_ |
8,314. |
103 . 3 5 0 _ = б і 2 3 1 м п а _ |
Н І Л |
V |
~ |
0 |
467 |
Леткість вуглекислого газу дорівнюватиме
f_Jo__ |
(5,0 • Ю6 )2 _ 4 0 1 о м п „ |
Задача. Чому дорівнює активність води в розчині, якщо тиск водя ної пари над ним дорівнює 9,33 • 104 Па при 373 К? Нормальний атмо сферний тиск р° = 1,01325 • 106 Па.
Р о з в ' я з а н н я . Активність води в розчині знайдемо за форму лою
" |
ро |
1,01325 • 10е ~ U ' y Z 1 - |
Задача. Тиск насиченої пари срібла над розплавом Ag — Au, що містить 0,62 N срібла, дорівнює 0,126 Па при 1225 К. При цій темпера турі тиск насиченої пари чистого срібла становить 0,267 Па. Визначи ти активність і коефіцієнт активності срібла.
Р о з в ' я з а н н я . Активність срібла в розчині знайдемо за форму лою
|
/>Ag _ |
0,126 |
= 0,472. |
" A g |
p \ d |
0,267 |
Коефіцієнт активності срібла:
А А Є |
0,472 |
„ 7 f i , |
V A g = ^ V = ~ о Ж - = |
0 , 7 6 1 • |
Задачі
64. При 273 К і тиску 20 МПа 1 кмоль кисню займає об'єм 0,0975 м 3 . Визначити леткість кисню в цих умовах.
Відповідь: |
17,18 МПа. |
|
65. |
Визначити леткість вуглекислого газу при 273 К і тиску 5,06 X |
|
X 105 |
Па, якщо мольний об'єм вуглекислого газу в цих умовах до |
|
рівнює 4,48 м9 . |
||
Відповідь: |
5,055 • 105 Па. |
66. Визначити реальний тиск водню при 198 К, якщо леткість вод ню дорівнює 2,573 МПа,, а мольний об'єм його в цих умовах дорівнює 0,6614 м3 .
Відповідь: 2,53 МПа.
67. При 198 К і тиску 2,5 • 10Е Па леткість водню дорівнює 2,54 X X 10Е Па, а при тиску 10' Па і тій самій температурі вона дорівнювати ме 1,073 • 107 Па.
Обчислити зміну ізобарного потенціалу при розширенні 1 кмоля водню від 107 до 2,5 • 10Е Па без урахування і з урахуванням леткості водню.
Відповідь: — 2,283 МДж • кмоль- 1 ; —2,373 МДж • кмоль- 1 .
68. Чому дорівнює активність води в розчині, якщо тиск водяної пари над ним при 373 К дорівнює 9,331 • 104 Па?
Відповідь: 0,921 .
69. При 1873 К рівноважні концентрації міді в сріблі і залізі від повідно дорівнюють 3,79 і 0,92 ат.%.
Визначити активність і коефіцієнт активності міді в обох шарах, якщо при цій температурі тиск пари міді над чистою міддю і над роз
плавом Fe — Си зазначеної |
концентрації |
відповідно |
дорівнюють |
||||
1,25 • 102 і 8,1 |
Па. |
|
|
|
|
|
|
Відповідь: 0,0648; 7,043 |
і |
1,71. |
|
|
|
||
70. ВОДНИЙ |
розчин, що містить 2,396 • |
102 кг |
цукру С 1 2 Н 2 2 О и в |
||||
1000 кг води, замерзає |
при 271,62 К. Кріоскопічна |
стала |
води стано |
||||
вить 1,86 К • кмоль - 1 |
• 1000 кг. |
|
|
|
|||
Визначити |
активність |
і |
коефіцієнт активності |
цукру |
в розчині. |
Відповідь: 0,994 кмоль на 1000 кг; 1,42.
71. Тиск насиченої пари цинку над розплавом, що містить 0,495 атомних часток цинку, при 973 К дорівнює 4,76 кПа. Залежність ти ску насиченої пари чистого цинку від температури визначаємо за рів нянням
lg р0 = - - ^ + 10,243 (Па).
Визначити активність і коефіцієнт активності цинку.
Відповідь: 0,6; 1,21.
72. За даними про тиск насиченої пари міді над розплавом Fe — Си при 1823 К обчислити значення активності і коефіцієнта активності міді і побудувати графіки залежності їх від складу.
N C U |
1,00 |
0,883 |
0,467 |
0,061 |
0,01 5 |
pen, Па |
72,9 |
67,2 |
59,8 |
30,9 |
8,7 |
Відповідь: 0,922; 0,820; 0,424; 0,119; 1,044; 1,756; 6,95; 7,933.
73. Тиск насиченої пари магнію над розплавом Mg — Си, що міс тить 0,224 атомних часток магнію, при 1000 К дорівнює 40 Па. Тиск насиченої пари рідкого магнію при цій температурі — 1,5 кПа.
»• Визначити активність і коефіцієнт активності магнію і характер відхилення від закону Рауля.
Відповідь: 0,027; 0,119.
74. Коефіцієнт розподілу |
хлориду ртуті (II) HgCl2 |
між бензолом і |
||
водою дорівнює 0,084. |
|
|
|
|
Визначити активність і |
коефіцієнт |
активності хлориду |
ртуті (II) |
|
у водному розчині, якщо його концентрації в бензолі |
і воді |
відповід |
||
но дорівнюють 0,00524 і 0,0648 кмоль |
• м~3 , а коефіцієнт |
активності |
||
хлориду ртуті (II) в бензолі дорівнює |
одиниці. |
|
|
Відповідь: 0,0624 і 0,963.
75. Визначити активність кремнію в розплаві, що містить 2,81 мас.% Si, при 1900 К. Залежність коефіцієнта активності кремнію від складу розчину визначаємо за рівнянням
, |
8740 .. |
м |
ч 2 |
IgTsi = |
f-(l |
— |
NS i )2 . |
Відповідь: 4,16 • 10~6.
76. У сплавах активність вуглецю визначають відносно чистого графіту.
Визначити активність вуглецю в сплаві, що містить 0,35 мас.% вуглецю, якшо коефіцієнт активності вуглецю при 1833 К дорівнює 0J1 .
Відповідь: 0,014.
77. Розплав Sn — Cd являє собою регулярний розчин. Коефіцієнт активності олова в розчині, що містить 40 ат.% кадмію, дорівнює 1,121.
Визначити коефіцієнти активності обох компонентів у розчині Sn — Cd, що містить 70 ат.% кадмію.
Відповідь: 1,419; 1,066.
VI. ЕЛЕКТРОХІМІЯ
ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ
Під дією електричного поля іони електроліту набувають напрямле ного руху: позитивні іони (катіони) переміщуються до катода (нега тивного електрода), а негативні іони (аніони) — до анода (позитивного електрода).
Абсолютною швидкістю називається швидкість напрямленого руху іона при напрузі електричного поля 1В на 1 м
» = - r . |
(VI,1) |
де и — швидкість руху іона, м • с - 1 ; Е — напруга |
електричного поля |
В • м - 1 . |
|
Рухливість іона дорівнює добутку абсолютної швидкості іона на
число |
Фарадея: |
|
для |
аніона |
|
|
К = v*F. |
(VI ,2) |
|
н е |
|
де |
va — абсолютна |
швидкість руху аніона, |
м2 • В - 1 • с _ І ; F — чис |
ло |
Фарадея (9,65 |
• 107 Кл • кекв-'); |
|
|
для катіона |
К = vKF, |
(VI,3) |
|
|
де vk — абсолютна швидкість руху катіона.
Кількість електрики, перенесена іонами при проходженні електрич ного струму через розчин електроліту, залежить від абсолютнеї швид кості іона.
Частина електрики, яку переносять ці іони, називається числом
переносу іона. |
|
|
|
|
Число переносу |
аніона: |
|
|
|
|
ta = |
^ — |
, |
(VI.4) |
де va — абсолютна швидкість руху аніона; vK — абсолютна |
швидкість |
|||
руху катіона. |
|
|
|
|
Число переносу |
катіона: |
|
|
|
|
= |
т |
• |
(VI, 5) |
|
к |
va + vK |
|
V . / |
Сума чисел переносу певного електроліту завжди дорівнює одиниці:
ta + tK=l. |
|
(У 1,6) |
|
При електролізі електроліту з нерозчинним анодом відбувається |
|||
зміна концентрації іонів поблизу анода і катода: |
|
||
ДСК |
vK |
' |
|
де ДСа — зменшення концентрації електроліту поблизу |
анода; ДСК — |
||
зменшення концентрації електроліту поблизу катода. |
|
||
Опір розчину електроліту проти проходження електричного стру |
|||
му визначаємо за рівнянням |
|
|
|
Я = р 4 |
' |
( v i > 8 ) |
де / — відстань між електродами, м; S — площа перерізу розчину, що міститься між електродами, м2 ; р — питомий опір розчину електроліту, Ом • м.
Питомим опором називається опір розчину, що міститься між двома електродами з поверхнею в 1 м2 , розміщеними на відстані 1 м один від одного.
Величина, обернена питомому опору, називається питомою електро
провідністю: |
|
X = - f , |
(VI,9) |
де X — питома електропровідність, См |
• м _ 1 . |
Еквівалентною електропровідністю |
називається електропровід |
ність такого об'єму розчину (в кубічних метрах), в якому міститься один кілоеквівалент електроліту.
Еквівалентна електропровідність розчину електроліту визначає ться рівнянням
|
|
Ь = |
= |
|
(VI,10) |
де KV |
— еквівалентна електропровідність |
розчину при |
концентрації |
||
електроліту |
С, См • м2 - кекв - 1 ; |
С — концентрація |
електроліту, |
||
кекв |
• м~3 ; |
V — розбавлення розчину, м3 |
• к е к в - 1 . |
|
Розбавленням називається об'єм розчину (в кубічних метрах), в якому міститься один еквівалент електроліту.
Еквівалентна електропровідність при нескінченному розбавлянні
дорівнює сумі |
рухливостей |
іонів |
електроліту: |
|
||
|
|
|
Ьт е = |
Ьа + Як, |
|
(VI, 11) |
Де |
— еквівалентна електропровідність |
при нескінченному |
розбав |
|||
лянні, |
См • м2 |
• кекв - 1 ; Ха |
— рухливість |
аніона, См • м2 |
• кекв-1 ; |
Кк — рухливість катіона.
Залежність еквівалентної електропровідності при нескінченному розбавлянні електроліту від температури визначається рівнянням
|
? £ |
= О |
і |
+ а ( Г - 2 9 |
8 ) ] , |
(VI, 12) |
|
де Х2^8 — еквівалентна |
електропровідність |
при |
нескінченному |
роз |
|||
бавлянні |
і температурі |
298 |
К; |
а — температурний коефіцієнт |
екві |
||
валентної |
електропровідності. |
|
|
|
|
Дисоціація слабкого електроліту на іони є процесом оборотним. Між іонами і недисоційованими молекулами електроліту встановлює ться рівновага. Відношення числа дисоційованих молекул електроліту до загального числа молекул розчиненого електроліту називається ступенем дисоціації електроліту. Співвідношення між ступенем дисо
ціації |
слабкого електроліту і еквівалентною |
електропровідністю |
ви |
|||||
значаємо за рівнянням |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
= |
|
|
|
( V I - 1 3 ) |
|
де |
ay — ступінь дисоціації електроліту при розбавлянні розчину V; |
|||||||
|
XV |
— еквівалентна |
електропровідність |
при розбавлянні |
розчи |
|||
|
|
ну V; |
|
|
|
|
|
|
|
Я м |
— еквівалентна |
електропровідність |
при |
нескінченному |
роз |
||
|
|
бавлянні. |
|
|
|
|
|
|
Для бінарного слабкого електроліту, що дисоціює за схемою |
|
|||||||
константа дисоціації |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
* Д = |
~ Ц ~ ' |
|
|
< V I ' 1 4 > |
|
де Са |
— концентрація аніона А ~ , |
кекв - м - 3 ; |
СК |
— концентрація |
ка |
|||
тіона |
К + , кекв • м - 3 ; |
СКА — концентрація |
недисоційованих |
моле |
||||
кул електроліту, кмоль |
• м - 3 . |
|
|
|
|
|
Рівноважні концентрації аніона і катіона електроліту:
Са = С к = аС, |
(VI, 15) |
де а — ступінь дисоціації електроліту; С — концентрація |
електро |
літу. |
|
Рівноважна концентрація недисоційованих молекул електроліту
дорівнює |
|
СкА = (1-а)С. |
(VI, 16) |
Підставивши вирази Са , С к і СКА в рівняння |
(VI, 14), дістанемо: |
Я д = - Й г - ( V I > 1 7 )
Останнє рівняння є вираз закону розбавлення Оствальда для слаб ких електролітів.
Константа дисоціації визначає здатність слабкого електроліту розпадатися на іони і не залежить від концентрації електроліту.
Сильні електроліти дисоційовані практично повністю при будьякій концентрації. Проте еквівалентно електропровідність з розбав ленням розчину зростає внаслідок збільшення рухливості іонів.
Уявний ступінь дисоціації, тобто коефіцієнт |
електропровідності |
сильного електроліту, визначають за формулою |
|
K v - - ~ , |
(VI, 18) |
де kv — еквівалентна електропровідність сильного електроліту при розбавлянні розчину V; Х м — еквівалентна електропровідність силь ного електроліту при нескінченному розбавлянні.
Задача. При 298 К в розбавленому розчині AgN03 число переносу аніона дорівнює 0,536.
Визначити абсолютну швидкість і рухливість катіона A g + , якщо при цій температурі еквівалентна електропровідність розчину при нескінченному розбавлянні дорівнює 13,33 См • м2 • к е к в - 1 .
Р о з в ' я з а н н я . t =
K
Число переносу катіона A g + :
"к |
_ |
FVK |
_ К |
va + |
vK |
Fva + |
FvK |
Звідси рухливість катіона A g + :
Як = tKXx = (1 — /а ) Аз,, = (1 —0,536) 13,33 = 6,185 См • м2 • к е к в - 1 . Абсолютна швидкість катіона A g + :
У » = - Г = Ж П о Г = 6 ' 4 1 • Ю ^ - м ^ Е Г 1 . с"1 .
Задача. Константа дисоціації оцтової кислоти при 298 К дорівнює 1,754 • 10~5.
Визначити концентрацію іонів Н + у розчинах: 1) при концентрації СН3 СООН 0,1 кмоль • м - 3 ; 2) коли в 1 м3 розчину міститься 0,1 кмоля СНдСООН і 0,1 кмоля CH3 COONH4 .