книги из ГПНТБ / Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга

капливающихся на циркулирующем катализаторе при переработке тяжелого сырья, можно определить (с уче­ том условий работы установки и механизма расхода ка­ тализатора) при помощи уравнения, связывающего кон­ центрацию металлов на циркулирующем катализаторе

оо,г о,ч- о,б о,8 /,о

Содержание металлов, Sec. % на катализатор

Рис. 10. Влияние примесей металлов на актив­ ность катализатора.

с их содержанием в сырье и длительностью работы ка­ тализатора:

<7К (ai + а,т) \

катализатора в результате разрушения и истирания, доли от общей величины потерь; то — коэффициент, отражающий неравномерность

отложения металлов по сечению частиц катализатора.

Потери щ и ct2 определяют по результатам анализа пыли и крошки катализатора. Коэффициент т можно определить по литературным данным.

При переработке на установке типа 43-102 арланского вакуумного газойля с помощью данного уравне­ ния было 'установлено, что концентрация металлов на

50

Движущемся шариковом катализаторе практически пре­ кращает увеличиваться через 100—150 сут. При этом на катализаторе накапливается 0,012% никеля, 0,016% ванадия и 0,058% железа. На установке с кипящим

в системах типа 43-102 значительное количество метал­ лов выводится из катализатора при истирании поверх­ ности его частиц.

При накоплении металлов на поверхности алюмосиликатного катализатора его физические свойства (на­ сыпная плотность, удельная поверхность, структура пор) не изменяются.

Однако при высоких температурах накопление ме­ таллов способствует усилению их отравляющего дейст­ вия и спеканию катализатора,. Скорость спекания зави­ сит от природы металла и с возрастанием его концент­ рации она увеличивается. Высокотемпературная обра­ ботка катализатора в присутствии водяного пара (в за­ висимости от ее условий, природы и концентрации ме­ талла) способствует уменьшению или полному уничто­ жению дезактивирующего влияния металла. Качество алюмосиликатного катализатора, содержащего металл, приводится в табл. 6.

При накоплении на катализаторе металлов более 0,02% выход бензина уменьшается, увеличивается коксообразование и ухудшается качество продуктов кре­ кинга. Однако в присутствии небольшого содержания (0,001%) в катализаторе некоторых металлов (свинец, ванадий, молибден и др.) активность катализатора воз­ растает, а при добавлении такого же количества нике­ ля — уменьшается. Дезактивирующее влияние метал­ лов на катализатор возрастает в следующем порядке: железо < хром < свинец < ванадий и молибден <

<медь и кобальт < никель.

Представляет интерес установить влияние металлов на коксообразование в процессе каталитического кре­ кинга. Элементы главных подгрупп 1-й I I групп перио­ дической системы Д. И. Менделеева снижают коксооб­ разование вследствие нейтрализации кислых центров катализатора. При добавлении к нему щелочных метал-

лов новообразование снижается сильнее, чем при до­ бавлении щелочноземельных металлов. С увеличением атомного веса щелочного металла количество образую­ щегося кокса уменьшается вследствие возрастания ос­ новных свойств металла.

52

Добавление тяжелых металлов (никель, медь, к о бальт) приводит к резкому увеличению образования кокса. Так, при введении 0,5—0,7% этих металлов вы­ ход кокса возрастает в 3,2—3,5 раза. При значительном содержании в катализаторе ванадия, молибдена, хро­ ма и свинца, достигающем 0,5—0,7%, коксосодержанне также увеличивается (в 1,3—1,5 раза), а при наличии 0,02—0,003% ванадия выход кокса в 1,25 раза меньше, чем в присутствии исходного катализатора. По умень­ шению влияния на образование кокса металлы распо­

ний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся ал­

в обычные продукты крекинга. Количество образующих­ ся алкенов зависит от природы и концентрации метал­ ла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и со­ держание его в катализаторе невелико, то алкенов об­ разуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксооб­ разование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми де­ гидрирующими свойствами, больше оптимальной, актив­ ность катализатора снижается. При добавлении в ката­ лизатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое сниже­ ние активности катализатора.

Анализ экспериментальных данных показал, что коксообразующая способность металлов, введенных в со-

53

став алюмоснликатного катализатора, действительно возрастает при увеличении энергии связи углерода с ме­ таллом. Следовательно, по величине энергии связи мож­ но судить о коксообразующем влиянии добавок.

Проследим за изменением коксообразующей и регенерационной активности металлов в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Если рассмотреть элементы IV пе­ риода, то металлы, расположенные в начале периода (калий и кальций), способствуют уменьшению коксообразования при незначительном их влиянии на регенера­ цию катализатора. Металлы же, расположенные в средней части периода (хром, марганец, кобальт, мо­ либден, никель, медь), усиливают образование кокса и некоторые из них (хром, железо) весьма сильно ката­ лизируют его сгорание. Влияние элементов главной под­ группы I I группы (бериллий, магний, кальций, строн­ ций, барий) на результаты крекинга и регенерации ка­

таллы (литий и натрий) резко усиливают регенерационную способность алюмоснликатного катализатора. Это позволяет предсказывать влияние металлов, нанесен­ ных на алюмосиликатный катализатор, на результаты

и снижение активности катализатора вследствие ней­

Наиболее целесообразно добавление в состав катализа­

ренно усиливают коксообразование, но весьма сильно улучшают регенерационную способность катализатора. Особенно важно, что при небольшой концентрации эти металлы модифицируют алюмосиликатный катализатор, способствуя увеличению выхода бензина и улучшению качества продуктов крекинга.

54

На практике' возможны отклонения от предсказан­ ных результатов, поскольку металл на поверхности ка­ тализатора может находиться в виде самых различных соединений и в различных валентных состояниях. Тем не менее данные предположения будут полезны для предварительной оценки отравляющего действия от­ дельных металлов, а также при подборе модифицирую­ щих добавок к катализатору крекинга. При снижении выхода бензина и увеличении выхода кокса в результа­ те накопления более 0,1—0,2% металлов на поверхно­ сти алюмосиликатного катализатора технико-экономи­ ческие показатели процесса каталитического крекинга существенно ухудшаются. Поэтому весьма важно раз­ работать методы борьбы со снижением активности ка­ тализатора при его отравлении металлами. Одним из таких методов является предварительная очистка сырья крекинга от вредных компонентов.

М Е Т О Д Ы ПОЛУЧЕНИЯ и подготовки СЫРЬЯ

Установки каталитического крекинга в основном снабжаются дистиллятным сырьем, получаемым в про­ цессе атмосферной перегонки нефтей и вакуумной пере­ гонки мазутов. В последнее время в качестве сырья ка­ талитического крекинга применяют также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Реже используют продукты деасфальтизации нефтяных остатков пропаном. Все виды сырья, предназначенного для каталитического крекинга, нуждаются в предвари­ тельной подготовке с целью уменьшения в нем содержа­ ния ядов катализатора крекинга (металлы, азотистые основания, смолистые вещества и др.). Наиболее рас­ пространенные и перспективные способы получения сырья и подготовки его для установок каталитического крекинга описаны ниже.

Перегонка. Основным методом получения дистиллятного сырья из нефтей является атмосферная и вакуум­ ная перегонка. При перегонке нефти сернистые, азоти­ стые и металлоорганические соединения изменяются не­ значительно. Они перегоняются вместе с углеводорода­ ми, входящими в состав сырья для каталитического кре­ кинга. Поскольку наибольшее влияние на показатели каталитического крекинга оказывают металлы, просле-

55

дим их распределение по продуктам перегонки нефти (табл. 7).

Т а б л и ц а 7. Распределение металлов по продуктам

Данные табл. 7 были получены при переработке восточновенесуэльской нефти в атмосферной и вакуум­ ной колоннах, оборудованных обычными колпачковыми тарелками без брызгоуловителей, с орошением при остаточном давлении 50 мм рт. ст. По мере увеличения температуры кипения фракций содержание никеля и ва­ надия в них увеличивается. В вакуумном газойле нефти

56

типа ромашкйнской с концом кипения 537в С содержит­ ся 0,00006% ванадия и 0,00003% никеля. В полумазуте нефти содержание этих металлов соответственно равно 0,0061 и 0,0033%.

О неравномерном распределении металлов по фрак­ циям можно судить по рис. 11, где показана зависимость содержания металлов от отбора дистиллята, и рис. 12, на котором изображена зависимость содержания метал­ лов от температуры конца кипения дистиллята. Из этих рисунков видно, что содержание металлов в вакуумном газойле можно уменьшить снижением температуры его конца кипения. На характер распределения металлов в вакуумном газойле влияет метод ректификации, что вид­ но из следующих данных:

На рис. 13 показано -качество вакуумного дистилля­ та в зависимости от глубины перегонки мазута арлан-

4 0,07\

0,05

0,03

гг 26 зо зч-

Выход, Вес % на нефть

Рис. 13. Качество вакуумного дистиллята в зависимости от глубины перегонки мазута арланской нефти:

/ — с о д е р ж а н и е основного азота; 2 — с о д е р ж а н и е общего азота; 3— коксуе­ мость; 4 — плотность; 5 — с о д е р ж а н и е серы.

57

ской нефти. По мере увеличения отбора вакуумного га­ зойля в нем увеличивается содержание основного и об­ щего азота и возрастает коксуемость. Плотность и со­ держание серы изменяются мало.

Для уменьшения содержания в вакуумном газойле смол и металлов разработаны рекомендации по модер­ низации вакуумных систем АВТ. Принципиальная схе­ ма модернизированного вакуумного блока топливных АВТ показана на рис. 14. Сырье — мазут нагревается

/ I

Рис. 14. Принципиальная схема модернизированного вакуумного блока топливных АВТ:

в змеевике нагревательной печи 6. Змеевики каждого потока печи заканчиваются трубами увеличенного диа­ метра. Трансферный трубопровод 5 большого диаметра проложен безрезких поворотов и имеет минимальную длину. Это снижает сопротивление в коммуникациях и способствует увеличению степени испарения сырья. На­ гретое сырье подается под сетчатый орошаемый отбой­ ник 4. Основное назначение отбойника — улавливать жидкие капли, увлекаемые потоком паров сырья и во­ дяного пара. От эффективности работы отбойника за­ висит содержание в газойле смол и металлов. Пары га­ зойля направляются вверх и контактируются с жидким продуктом, находящимся на ректификационных тарел-

58

ках 3. В парах .концентрируются легкие углеводороды, а тяжелые углеводороды остаются на тарелке в жидко­ сти. Чем выше расположена тарелка, тем ниже темпера­ тура кипения продукта, стекающего с тарелки. Темпера­ туру верха вакуумной колонны поддерживают такой, чтобы конденсировалась фракция дизельного топлива. Вакуумный газойль выводится с нижней тарелки. С вер­

на. В процессе термического крекинга и коксования ос­ татков перегонки нефти получают керосино-газойлевые фракции, которые используют как сырье для каталити­ ческого крекинга. Эти фракции перерабатывают на установке каталитического крекинга в чистом виде и в смеси с прямогонными газойлевыми фракциями. Тер­ мическая обработка сырья каталитического крекинга позволяет снизить летучесть металлоорганических со­ единений. Тяжелые фракции дистиллятов нагревают -до высокой температуры (400—500 °С) и затем из них раз­ личными способами удаляют золообразующие компо­ ненты.

Поскольку качество бензинов термического крекинга не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к ком­ понентам высокооктановых бензинов, глубокий термиче­ ский крекинг не может служить основным источником получения бензинов. По-видимому, в дальнейшем тер­ мический (легкий) крекинг мазута и гудрона будет ис­ пользоваться лишь для получения менее вязких оста­ точных топлив и сырья каталитического крекинга. На рис. 15 приведена технологическая схема типовой уста­ новки термического крекинга системы «Гипронефтезаводы». Мазут или полугудрон насосом 23 прокачивает­ ся через теплообменники 20 для утилизации тепла кре­ кинг-остатка. После теплообменников с целью использо­ вания тепла паров продуктов крекинга некоторое коли­ чество сырья направляется в нижнюю часть ректифика­ ционной колонны 5, остальное количество проходит в испаритель низкого давления 6. Обогатившись тяжёлы­ ми газойлевыми фракциями в испарителе низкого дав­ ления, сырье насосом 24 перекачивается в колонну 5. С низа колонны 5 смесь сырья и тяжелого газойля (рецнркулята) с помощью насоса /7 поступает в печь лег-

59