книги из ГПНТБ / Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга

Кинетическая область. В кинетической области сго­ рания коксовых отложений скорость подвода к зоне го­ рения кислорода очень велика и значительно опережает скорость его использования в реакции. Продукты горе­ ния отводятся по порам катализатора также с большой скоростью. Поэтому скорость суммарного процесса оп­ ределяется скоростью реакции окисления кокса. Интен­ сивность процесса горения одинакова во всем объеме гранулы катализатора. Концентрация кислорода в по­ токе газа, на внешней поверхности частиц и в любой точке внутри гранулы катализатора практически оди­ накова. В связи с этим горение коксовых отложений протекает во всем объеме частицы катализатора с оди­ наковой скоростью.

Внутренняя диффузионная область. Общая скорость процесса регенерации определяется диффузией кислоро­ да через поры к зоне горения кокса. Концентрация кис­ лорода у наружной поверхности гранул близка к кон­ центрации в объеме между гранулами, а концентрация в зоне горения, у контурной поверхности углерода, сни­ жается до нуля. Поэтому в пределах каждой гранулы выгорание коксовых отложений протекает послойно. Сначала выгорает кокс, расположенный близко к внеш­ ней поверхности гранулы катализатора, а затем процесс горения перемещается в середину гранулы.

Внешняя диффузионная область. В этой области скорость процесса регенерации определяется диффузией кислорода из объема к поверхности гранул. Концент­

и диффузионные факторы совместно влияют на резуль­ таты процесса регенерации.

Были установлены закономерности регенерации ша­ рикового алюмосиликатного катализатора, отобранного из системы промышленной установки каталитического крекинга. Сырьем в опытах по закоксовыванию катализа­ тора служил вакуумный газойль туймазинской нефти.

Удельный расход воздуха при регенерации составлял от 200 до 500 объемов на 1 объем катализатора в 1 ч; тем­ пература поддерживалась 450—650 °С.

40

Выжиг коксовых отложений не начинается сразу после подачи воздуха. Вначале накапливается проме­ жуточное нестабильное соединение углерода с кислоро­ дом. Лишь после индукционного периода происходит горение кокса, сопровождающееся образованием окиси и двуокиси углерода. На рис. 5 показаны кинетические кривые горения кокса при разных температурах. Из кривых рис. 5 видно, что горение кокса начинается

ных условиях эта начальная стадия протекает в пневмоподъемнике катализатора и в верхней части регене­ ратора. Количество выжженного кокса (при удельном расходе воздуха 200 объемов на 1 объем катализатора в 1 ч, что соответствует промышленным условиям) про­ порционально продолжительности регенерации катали­ затора. Только при выжиге небольших количеств кокса из центра частицы скорость регенерации катализатора замедляется вследствие накладывания влияния диффу­ зионных явлений.

При выборе оптимальных условий процесса регене­ рации катализатора очень важно установить границы

расхода воздуха с 1500 до 200 объемов на 1 объем ка-

41

тализатора в 1 ч температура перехода окисления кокса в кинетическую область снижается с 500 до 450 °С. Ос­ новная часть кокса в промышленных регенераторах сго­ рает во внешнедиффузнонной области; средний коксо-

42

тора. В диффузионной области при большом содержа­ нии металлов в катализаторе его регенерация несколько ускоряется. При протекании процесса в кинетической области основную роль играет природа катализатора.

Тяжелые металлы, являющиеся сильными ядами ката­ лизатора крекинга (например,, никель), и щелочнозе­ мельные металлы весьма умеренно ускоряют регенера­ цию катализатора. В присутствии щелочных металлов скорость горения кокса значительно возрастает (причем обратно пропорционально их молекулярному весу). Так, при содержании в катализаторе 1,0—1,5 вес. % лития или натрия продолжительность регенерации сокращает­ ся в 2,0—2,5 раза. Наибольшее ускорение регенерации достигается при внесении металлов, активирующих в не­ больших концентрациях катализатор крекинга (хром, ва­ надий, молибден и др.). По степени убывания воздейст­ вия на скорость окисления кокса в кинетической области испытанные нами металлы можно расположить в сле­ дующий ряд: хром > ванадий > литий > молибден, медь > натрий > железо, кобальт > никель, бериллий, магний, кальций,стронций > калий > цезий > свинец.

На основании изложенного можно наметить основ­ ные пути интенсификации процесса регенерации алю­ мосиликатного катализатора.

43

Поскольку в промышленных регенераторах удель­

с повышением температуры она изменяется мало. Кро­ ме того, при температуре выше 680 °С кокс спекается в наибольшей степени, поэтому превышать эту темпера­ туру не рекомендуется.

жим горения в этих зонах близок к кинетическому. Ос­ новное количество воздуха следует направлять в сред­ ние зоны. Таким путем достигается наибольшая скорость горения кокса в регенераторе при наименьшем общем коэффициенте избытка воздуха. При этом целесообраз­ но увеличить площадь газовыводных устройств, особен­ но в средних зонах. Подача нагретого воздуха в верх­ нюю секцию регенератора позволяет сократить индук­ ционный период горения кокса, и, следовательно, увели­ чить степень использования объема регенератора. Кроме того, обычно применяемый способ — увеличение объема регенератора — является доступным и достаточно эф­ фективным путем для выжигания большего количества кокса с катализатора.

Окислительная регенерация пылевидного и микро­ сферического катализатора. Закономерности окисли­ тельной регенерации пылевидного и микросферического катализатора в основном те же, что и для шарикового. Однако благодаря большой внешней поверхности пыле­ видных и микросферических катализаторов кокс сгора­

меняется быстрее в начале окисления. Снижение скоро­ сти горения кокса объясняется тем, что после выгора­ ния кокса, отложенного на внешней поверхности ката­ лизатора, процесс окисления перемещается внутрь ча­ стиц. После того, как на катализаторе кокса остается менее 0,05%, скорости его горения при разных темпера­ турах становятся примерно одинаковыми (рис. 9).

44

Установленные зависимости подтверждают переход процесса окисления кокса из кинетической в диффузи­ онную область.

20 40 60 80 700 120 140 1В0 Длительность регенерации,, сек

0,2 0,4 0,8 0,8 1,0 1,2 1,4 Содержание нонеа на катализаторе, °/а

Рис. 9. Зависимость удельного коксосъема от содержа­ ния кокса на пылевидном катализаторе.

Процесс регенерации можно интенсифицировать, увеличив подвод воздуха в регенератор или осуществив противоток катализатора и воздуха.

Г Л А В А III

ПОДГОТОВКА С Ы Р Ь Я Д Л Я УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Х А Р А К Т Е Р И С Т И КА СЫРЬЯ

На установках каталитического крекинга перераба­ тываются нефтяные дистилляты, полученные из нефтей различных месторождений и различающиеся по химиче­ скому и фракционному составу. В гл. I уже указыва­ лось о превращениях, которые претерпевают отдельные группы углеводородов в присутствии катализаторов крекинга. Но, кроме того, на результаты процесса ока­ зывают взаимное влияние различные группы углево­ дородов, одновременно присутствующие в нефтяном сырье. Так, при добавлении конденсированных аромати­ ческих углеводородов к алкановому, алкеновому и наф­ теновому сырью количество продуктов каталитического крекинга уменьшается. Это объясняется большей ад­ сорбцией по сравнению с другими видами сырья, конденсированных ароматических углеводородов на активной поверхности катализатора. Сильнее всего тор­ мозят процесс каталитического крекинга нафталин, ме-

-тилнафталин и антрацен; моноциклические ароматиче­ ские углеводороды мало влияют на результаты катали­ тического крекинга.

При одинаковой жесткости крекингз разного сырья можно получить разную глубину крекинга. Это обус­ ловлено различной степенью превращения легко- и труднокрекируемых компонентов промышленного сырья при одной и той же жесткости процесса. Как правило, превращение легкокрекируемых компонентов сопровож­ дается нежелательными вторичными реакциями.

Крекируемость компонентов сырья зависит в первую очередь от молекулярного веса. Чем больше средний молекулярный вес сырья, тем легче оно крекируется. При использовании любого сырья повышение глубины крекинга до определенной величины способствует уве­ личению выхода бензина. При дальнейшем ее повыше-

46

В результате выход бензина снижается, а выход кокса возрастает. Количество образующихся бутан-бутилено- вой и пентан-амиленовой фракций при углублении кре­ кинга также проходит через максимум. Выход кокса и газа (Ci—Сз) увеличивается помере углубления кон­ версии сырья.

Ниже приводятся данные о влиянии жесткости кре­ кинга на выход бензина и кокса:

При низкой жесткости отношение выходов бензина и кокса с возрастанием молекулярного веса сырья не­ уклонно увеличивается. При высокой жесткости наблю­ дается обратная зависимость. Кокс, образовавшийся из тяжелого сырья, будет подавлять превращение осталь­ ного сырья. Поэтому крекинг сырья широкого фракцион­ ного состава целесообразно осуществлять при низкой жесткости процесса.

На промышленных установках каталитического кре­ кинга можно перерабатывать любые дистиллятные фракции прямой перегонки нефти и термических про­ цессов (термический крекинг, легкий крекинг, коксова­ ние и др.). Сырьем каталитического крекинга, получае­ мым при перегонке высокосернистых нефтей, являются

Чаще всего на промышленных установках каталити­ ческого крекинга перерабатывают вакуумный газойль.

Поскольку в состав сырья кроме углеводородов раз­ личных классов входят сернистые, азотистые, металлоорганические и кислородные соединения, представляет интерес установить влияние этих неуглеводородных ком­ понентов на результаты процесса.

Сернистые соединения. Сернистые соединения незна­ чительно влияют на активность синтетических катали-

47

заторов крекинга. Дезактивация сернистыми соедине­ ниями природных катализаторов связана с присутствием в них железа. Если его удалить, то устойчивость при­ родных катализаторов будет такая же, как и у синтети­ ческих.

Т а б л и ц а 4. Качество некоторых видов сырья каталитического крекинга

нейтральные и кислотного характера. Наибольшее от­ рицательное влияние на активность катализатора ока­ зывают азотистые соединения основного характера (азотистые основания). Однако в процессе каталитиче­ ского крекинга азотистые соединения кислотного и ней­ трального характера также могут образовывать азоти­ стые основания. Поэтому суммарное влияние всех азо­ тистых соединений на процесс каталитического крекинга представляет практический интерес.

Было установлено, что при добавлении к сырью (ва­ куумному газойлю) азотистых оснований выход бензи­ на значительно снижается. Влияние содержания в ва­

48