книги из ГПНТБ / Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга

Как видно из приведенных данных, с повышением объемной скорости выход газойля увеличивается, а вы­ ход остальных продуктов уменьшается. Высокие объем­ ные скорости можно применять, если требуется увели­ чить выработку газойля каталитического крекинга. При уменьшении объемной скорости качество бензина не­ сколько повышается вследствие его ароматизации. При одновременном повышении температуры процесса и кратности циркуляции катализатора степень аромати­ зации бензина возрастает. Если требуется повысить жесткость процесса, объемную скорость снижают.

Кратность циркуляции катализатора. Глубину кре­ кинга сырья можно изменять регулированием не только объемной скорости и температуры реакции, но и крат­ ности циркуляции катализатора. Чем больше кратность циркуляции, тем быстрее перемещается катализатор

бензин

Кратность циркуляции ката­ лизатор :сырье "

Рис. 42. Влияние кратности циркуляции катализатора на.ма­ териальный баланс каталитического крекинга вакуумного газойля ромашкинской нефти.

150

в реакционной зоне, тем меньше его пребывание в этой зоне и тем выше его средняя активность.

На рис. 42 показано влияние кратности циркуляции катализатора на материальный баланс каталитического крекинга. Из рисунка видно, что с увеличением кратно­ сти циркуляции катализатора (при неизменной объем­ ной скорости и температуре) глубина крекинга увели­ чивается. В процессе крекинга вакуумного газойля на алюмосиликатном катализаторе с индексом активности 31,2 (температура 450 °С, объемная скорость 1 ч - 1 ) установлено, что при кратности циркуляции катализато­ ра б: 1 получают максимальный выход газойля, а при кратности 9 : 1 — максимальный выход бензина.

Высокая температура и кратность циркуляции ката­ лизатора, а также низкая объемная скорость способст­ вуют увеличению скорости реакций перераспределения водорода. В бензине возрастает содержание ароматиче­ ских углеводородов и его октановое число повышается до 77—79. В газе крекинга увеличивается содержание ллкенов и изобутана. Газойль ароматизируется и его цетановое число снижается до 25—35.

Содержание кокса в выходящем из реакторов ката­ лизаторе с увеличением кратности его циркуляции уменьшается, хотя выход кокса на сырье увеличивает­ ся. Это объясняется распределением кокса в большом объеме катализатора. Катализатор, содержащий мень­ ше кокса, легче регенерировать.

Выбор кратности циркуляции катализатора зависит от конкретных условий крекинга. Если катализатор ма­ ло активен, кратность циркуляции повышают для до­ стижения требуемой глубины крекинга. При повышен­ ной кратности циркуляции перерабатывают все виды такого сырья, которое дает много кокса и трудно кре­ кируется. Переработка тяжелых видов сырья при высо­ кой кратности циркуляции способствует лучшему его испарению благодаря присутствию большого объема го­ рячего катализатора.

Активность катализатора. На активном катализато­ ре сырье подвергается более глубоким изменениям. Чем выше активность катализатора, тем с большей объем­ ной скоростью и при меньшей температуре можно вести крекинг. Если глубина крекинга сырья большая, то по­ нижают температуру в реакционной зоне или повыша-

151

ют объем сырья, загружаемого в реактор. На активном^ катализаторе получается большой выход продуктов; особенно бензина, и они имеют высокое качество.

В гл. I I показано, что в процессе эксплуатации ка­ тализатор дезактивируется коксовыми отложениями. Регенерированный равновесный алюмосиликатный ка­ тализатор имеет индекс активности выше 30. При отло­ жении кокса на катализаторе его активность снижается. В присутствии в реакторе катализатора с индексом активности ниже 26 выход целевых продуктов крекин­ га значительно уменьшится. Поэтому необходимо под­ бирать такие условия крекинга, при которых катализа­ тор в реакционной зоне сохранял бы свою активность. Особенно это важно для цеолитных катализаторов,, имеющих высокий индекс активности.

90Гг

и20 ¥0 SO 80 WO 20

Рис. 43. Влияние длительности работы катализатора иа выход, продуктов и глубину крекинга.

152

Продолжательность работы катализатора. Результа­ ты каталитического крекинга сильно зависят от длитель­ ности работы катализатора (рис. 43). Так, наибольший выход бензина наблюдается при длительности работы •катализатора 10—15 мин. При этом продукты каталити­ ческого крекинга отличаются высоким качеством. Окта­ новое число бензина достигает 79. Содержание алкенов в бензине и легком газойле низкое. В газе содержится довольно большое количество пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций и сравнительно мало водо­ рода, метана и этана (рис. 44). На поверхности ката­ лизатора протекают реакции расщепления сырья, изо-

Рис. 44. Влияние длительности работы катализатора на выход изобутана, изопентана, сухого газа и фракции С3 и С4.

153

меризации углеводородов и перераспределения водоро­ да с высокой скоростью. Появляется большое количест­

с большей скоростью, чем сухой газ. В последующие пе­ риоды работы катализатора скорости образования этих продуктов отличаются меньше. Полученные результаты подтверждают, что катализатор, находящийся в реак­ ционной зоне, обладает высокой активностью.

Влияние длительности работы катализатора на коксоотложение приведено на рис. 45. При длительности

20 ч-О ВО 80 100 120 300 Длительность работь/

катализатора.} мин

РИС. 45. Влияние длительности работы катализатора на коксо-

отложение.

работы катализатора 10—15 мин коксоотложение на катализаторе еще невелико. Большее коксоотложение при 425 °С, чем при 450—475 °С, объясняется безвоз­ вратной адсорбцией тяжелых молекул сырья, которые в условиях низких температур не расщепляются и ос­ таются на катализаторе. При сравнении выхода бензи-

154

на и газа (см. рис. 43) и коксоотложения на катализа­ торе (см. рис. 45) можно заключить, что при небольшой длительности работы катализатора активные центры катализатора мало дезактивируются коксовыми отло­ жениями.

Оптимальный технологический режим процесса оп­ ределяется максимальным выходом бензина и других ценных продуктов крекинга. На рис. 46 показана зави­ симость выхода бензина и кокса от глубины крекинга.

Из этих данных видно, что выход кокса постоянно воз­ растает, а выход бензина вначале увеличивается, а за­ тем снижается. Это объясняется уменьшением числа активных центров, участвующих в различных реакциях превращения сырья и промежуточных продуктов, по ме­ ре увеличения коксоотложения на катализаторе. В пер­ вую очередь теряется способность катализатора к пре­ имущественному образованию бензиновых фракций, к ароматизации жидких продуктов и изомеризации углеводородов. Кроме того, при больших глубинах раз-

155

ложения скорость расщепления бензина при данной- температуре процесса преобладает над скоростью его образования.

Увеличение количества бензина и кокса при возра­ стании глубины крекинга объясняется большей степенью расщепления сырья и образованием промежуточных про­ дуктов реакции. Температура процесса оказывает суще­ ственное влияние на образование продуктов. При глуби­ не крекинга более 20—25 вес. % повышение температу­

туры крекинга при одной и той же глубине разложения обусловлено следующим. Известно, что скорость де­ сорбции и расщепления адсорбированных на катализа­ торе тяжелых углеводородов с повышением температу­ ры возрастает. Поэтому при высокой температуре угле­ водороды уходят из пор катализатора, в результате чего на поверхности катализатора остается меньше кок­ совых отложений.

Таким образом, из изложенного ясно, что наиболь­ ший выход бензина достигается при глубине крекинга 70—75 вес. % и продолжительности работы катализато­ ра 10—15 мин. Следовательно, технологический режим каталитического крекинга можно приблизить к опти­ мальному, если оптимизацию вести по продолжительно­ сти работы катализатора. Этот параметр наиболее пол­ но характеризует поведение катализатора в процессе крекинга.

О высокой активности катализатора в начале его работы можно судить по небольшой величине энергии активации процесса (рис. 47). Известно, что чем выше активность катализатора, тем меньше тепловой энергии затрачивается на образование получаемых продуктов.. Больше всего тепловой энергии затрачивается в процес-. се термического крекинга, где катализатор не применя­ ют. В присутствии высокоактивных катализаторов за-, траты тепла существенно снижаются. Из рис. 47 видно,, что наименьшая энергия активации молекул сырья требуется при длительности работы катализатора до> 15 мин. Затем энергия активации значительно повы­ шается, так как поверхность катализатора дезактиви­ руется коксом.

156

Найденные закономерности изменения выходов про­ дуктов на установке каталитического крекинга 43-102

интенсивное образование бензина происходит в верхнем слое катализатора высотой 900—1000 мм. От начала контакта катализатора с сырьем вверху реакционной зо­ ны на прохождение пути длиной 1000 мм в реакторе за­ трачивается 10 мин, т. е. длительность работы катали­ затора составляла 10 мин. За это время сырье почти полностью превращается в конечные продукты. В по­

Исследования, проведенные в промышленных усло­ виях, позволяют рекомендовать два варианта режима

157

процесса каталитического крекинга (см. рис. 45, 47). Для осуществления бензинового варианта работы тех­ нологической установки глубина превращения вакуум­

объемная скорость подачи сырья 0,7—0,9 ч - 1 . При этом можно получить 17,2 вес. % газа (в том числе бутиленов 1,8 вес. % на сырье), 33,0—44,7 вес. % бензина (в том числе амиленов 1,2 вес. %, ароматических угле­

этом получают 42% газа (в том числе бутиленов 5,2%), 24% бензина -(в том числе амиленов 3,2%, ароматиче­ ских углеводородов более 25%, непредельных менее

ю%).

Преимущества работы по указанным вариантам ста­ новятся очевидными, если учесть, что при обычных ре­ жимах в промышленных условиях в случае каталитиче­ ского крекинга вакуумного газойля выход газа состав­ ляет не более 18 вес. % (в том числе бутиленов 1,6 вес. % ) , а бензина 20—22 вес. % (в том числе аро-

158

На промышленных установках длительность работы движущегося шарикового катализатора можно варьиро­ вать изменением скорости его циркуляции или измене­ нием объема реакционной зоны в реакторе при сохране­ нии скорости движения катализатора. При увеличении скорости циркуляции катализатора общее количество кокса, поступающего в регенератор, возрастает, но его концентрация в катализаторе уменьшается. Известно, что кокс на поверхности катализатора выгорает с по­ стоянной скоростью и для регенерации катализатора необходим определенный объем регенератора. С увели­ чением скорости циркуляции катализатора объем реге­ нератора необходимо увеличивать. Если это невозмож­ но, уменьшают объем реакционной зоны и, следователь­ но, увеличивают объемную скорость подачи сырья. При этом несколько повышают температуру. В результате намечаемая глубина крекинга сырья сохраняется или возрастает.

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Каталитический крекинг в кипящем слое катализа­ тора широко применяется в промышленности, так как характеризуется высокой гибкостью регулирования тех­ нологического режима, простотой аппаратурного офор­ мления и возможностью создания установок большой мощности. Катализатор с малым размером частиц имеет увеличенную внешнюю поверхность. Это облегчает до­ ступ углеводородов и кислорода воздуха к внутренней поверхности катализатора. В результате уменьшения диффузионных затруднений повышается коксосъем.

ют эффективность процесса. Одним из них является проскок пузырьков паров сырья и реагирующих ве­ ществ через слой катализатора. Интенсивное переме­ шивание частиц в кипящем слое приводит к выравнива­ нию активности катализатора в реакционной зоне. Одна­ ко при интенсивном перемешивании катализатора часть продуктов распада сырья остается в реакционной зоне

159