книги из ГПНТБ / Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга

окислительной регенерации. Хорошими матрицами слу­ жат синтетические аморфные алюмосиликаты, структу­ ра которых характеризуется широким диапазоном раз­ меров пор. .

Поскольку цеолиты для каждого катиона имеют два размера пор — полостей и окон, при введении их в алю­ мосиликат регулярность структуры катализатора повы­ шается. При этом можно получить желаемый преиму­ щественный размер пор и таким способом повысить се­ лективность катализатора. Так, если катализатор со­

проводить реакцию полимеризации пропилена, находя­ щегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с размером пор несколько больше 5 А можно получить катализатор для селективного крекирования парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопарафиновыми углеводородами. Последние будут лишь незначительно подвергаться крекингу.

Катализатор, содержащий цеолиты X и Y (размер пор 9—10 А), можно использовать для крекинга углево­ дородов широкого фракционного состава. При этом бо­ лее крупные молекулы сырья распадаются на внешней поверхности катализатора, а мелкие молекулы сырья и продуктов распада реагируют на внутренней его поверх­ ности. Поскольку кокс образуется из крупных молекул углеводородов, он откладывается в основном на внеш­ ней поверхности. На активных центрах внутренней по­ верхности катализатора интенсивно протекают реакции изомеризации, перераспределения водорода и аромати­ зации. В результате продукты крекинга содержат боль­ ше углеводородов изостроения и ароматических и мень­ ше непредельных углеводородов, чем при использовании алюмосиликатного катализатора. Групповой химический состав бензинов, получаемых при крекинге прямогон-

31

Скорость горения кокса, отложившегося на цеолйтных катализаторах, которые содержат редкоземельные элементы, значительно выше, чем отложившегося на аморфных катализаторах, так как редкоземельные эле­ менты катализируют реакцию окисления кокса. Выжи­ гание кокса на кристаллах цеолитов начинается па 100—110 °С ниже, чем на матрице катализатора.

Цеолитные катализаторы для промышленных нужд начали производить в 60-х годах. Одновременно прово­ дились работы по вводу в них до 4 вес. % редкоземель­ ных элементов. Цеолитные катализаторы содержат аморфный алюмосиликат и от 3 до 18% кристалличе­ ского цеолита типа X или Y. Благодаря высокой актив­ ности цеолитсодержащих катализаторов, обусловливаю­ щей большую глубину крекинга сырья, коэффициент ре­ циркуляции сырья снижается и мощность установки возрастает. Глубина крекинга и выход бензина зависят от типа содержащегося в катализаторе цеолита. Для Достижения равной степени превращения сырья содер­ жание цеолита типа X в катализаторе должно быть в 2—3 раза больше, чем цеолита типа Y. При одинако­ вой глубине крекинга газойля отношение выхода бен­

32

туре активность и избирательность катализаторов уве­

(глубина крекинга 80%)

• Фракция С 6 — 180 °С.

тора повышается с 48,7 до 50,6, а микросферического — с 48,2 до 49,6. Структурная характеристика катализа­ торов после паровой обработки не изменяется, что ука­ зывает на их стойкость к действию водяного пара.

По данным табл. 2, где приводятся эксплуатацион­ ные свойства катализаторов, можно судить о высокой активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов.

В присутствии цеолитных катализаторов образуется меньше газа и кокса, чем в присутствии аморфных ка­ тализаторов. Кроме того, они обладают большей ста­ бильностью и стойкостью к отравлению металлоорганическими соединениями. Большой выход бензина при ис­ пользовании микросферических катализаторов (по срав­ нению с шариковыми катализаторами) объясняется меньшим внутридиффузионным торможением.

ДЕ З А К Т И В А Ц И Я К А Т А Л И З А Т О Р А

ИМ Е Т О Д Ы ЕЕ С Н И Ж Е Н И Я

На промышленных установках крекинга катализатор подвергается действию среды, высоких температур, ме­ ханических нагрузок; в результате свойства его сущест­ венно изменяются. Уменьшается активность, изменяется пористая структура, ухудшается избирательность, проч­ ность, регенерируемость и другие показатели. Все эти изменения приводят к уменьшению выхода, ухудшению качества и увеличению себестоимости целевых продук­ тов. При этом возникает необходимость ужесточения условий эксплуатации катализатора, увеличения его расхода. Потери продукции из-за ухудшения качества катализатора огромны. Поэтому необходимо изучить причины изменения качества катализатора при экс­ плуатации и разработать методы его защиты от дейст­ вия дезактивирующих факторов.

В процессе крекинга удельная поверхность катали­ затора уменьшается с 380—400 до 100—250 м2 /г, удель­ ный объем пор сокращается в 1,3—2,0 раза и несколько, возрастает средний радиус пор. В результате активность циркулирующего катализатора становится меньше, чем у свежего (рис. 3). Наиболее сильно активность и дру­ гие свойства катализатора изменяются на установках, перерабатывающих тяжелое сырье.

34

При сравнении структурных характеристик катали­ затора, циркулирующегона установке (равновесного), и образцов, прокаленных и пропаренных в лаборатор­ ных условиях, можно заключить о значительном старе­ нии катализатора в промышленных условиях. Несколь­ ко изменяется размер частиц и сильно уменьшаются по­ верхность и удельный объем пор. В лабораторных усло­ виях такое изменение структуры происходит только при

При разрушении катализатора образуется 30% (от общего количества потерь) пыли со средним размером частиц 0,1 мм (вследствие истирания шариков) и 70% частиц со средним размером 0,35 мм (крошка). Пыль образуется из свежих и из отработанных шариков. Крошка получается в основном в результате полного разрушения свежих шариков катализатора. Частицы крошки размером 0,3 мм и более содержат лишь следы никеля и ванадия. Концентрация в них железа и каль-.

ло 1% железа и кальция, 0,2% ванадия и 0,05% нике­ ля. Таким образом, вместе с пылью удаляются металл лы, благодаря чему в циркулирующем шариковом ката­ лизаторе их содержится сравнительно мало.

В лаборатории при условиях, повторяющих промыш­ ленные, качество катализатора не изменяется так силь­ но, как на промышленных установках каталитического крекинга. Не наблюдалось также серьезного изменения качества образцов катализатора, выдержанных в раз­ ных точках промышленного реактора и регенератора не­ подвижно в течение 5 месяцев. Таким образом, вызы­ вается быстрое старение катализатора крекинга не условиями, создающимися в отдельных аппаратах уста­ новки, а в основном многократным чередованием про­ цессов закоксовывания и регенерации. Даже после однократной регенерации при 700 °С сильно закоксованного катализатора его удельная поверхность существен­ но уменьшается. Это обусловлено спеканием при пере­ греве внутренних зон его частиц. С повышением темпе-

ратуры регенерации, увеличением концентрации кисло­ рода в зоне горения и содержания кокса в катализаторе спекание возрастает.

активности циркулирующего ша­ поверхности катализатора по

Поскольку при регенерации катализатора кокс уда­ ляется не полностью, в циркулирующем катализаторе он распределяется неравномерно. В центральной части ша­ риков закоксованность достигает 25—35%, а в осталь­ ной части она не превышает 1—7%. Неравномерность распределения кокса приводит к неодинаковой интен­ сивности тепловыделения при регенерации различных участков шарика. В результате происходит локальное повышение температуры и отдельные участки шарика спекаются. /Такими участками чаще всего являются пе­ риферийный слой частиц и центральная часть, занятая остаточным коксом.

На рис. 4 показано изменение удельной поверхности катализатора по диаметру частицы. При переработке легкого сырья разница в структуре отдельных сдоев равновесного катализатора незначительна. Анализ "его частиц показал, что изменение свойств по радиусу свя'г зано со степенью старения шариков. Удельная поверх­ ность периферийного слоя шариков, у которых наиболее, сильно изменилась структура (кокс совершенно не уда-

36

ляется при регенерации), равна нулю, а поверхность их центральной части составляет около 80 м2 /г. У частиц, содержащих остаточный кокс, неравномерность старе­ ния также очень большая — отношение удельных по­ верхностей центральной части к периферийной достига­ ет 3.

В промышленных условиях спекание катализатора протекает в объеме частицы позонно. Шарик катализа­ тора содержит несколько четко очерченных сферических зон с разной степенью спекания. При ужесточении ус­ ловий эксплуатации содержание в равновесном катали­ заторе шариков с четко выраженными зонами спекания возрастает. Так, содержание таких шариков в циркули­ рующем катализаторе на установках, перерабатываю­ щих тяжелое сырье, около 70%, а на установках, перерабатывающих легкое сырье, — не более 6%. Сле­ довательно, активность катализатора уменьшается в ре­ зультате перегревов при регенерации. При повышении температуры регенерации и увеличении содержания в катализаторе кокса ширина зоны горения кокса умень­ шается. В этих условиях в очень узкой сферической об­ ласти выделяется огромное количество тепла, что и яв­ ляется причиной послойного спекания шарика катали­ затора.

Экспериментальное изучение причин разрушения и спекания катализатора позволило предположить сле­ дующий механизм его старения на промышленных уста­ новках при переработке тяжелого сырья. В первый пе­ риод работы, когда активность свежего катализатора еще высока, на нем накапливается большое количество

большими потерями катализатора. Период стабилиза­ ции свойств катализатора заканчивается, когда его ак­ тивность понизится до уровня, обеспечивающего отно­

37

лизатора можно следующими путями: более равномер­ но распределить сырье по всем частицам; сократить вы­ ход кокса при неизменной глубине крекинга; снизить закоксованность частиц путем распределения кокса по большей массе циркулирующего катализатора. Это до­ стигается разработкой и внедрением устройств, обеспе­ чивающих хорошее смешение парожидкостного сырья с катализатором, проведением процесса крекинга в две ступени, повышением температуры крекинга при соот­ ветственно уменьшенной длительности процесса, сек­ ционированием аппаратов на установках с кипящим слоем катализатора и др. Значительно меньше закоксовывается катализатор при певышении кратности его циркуляции. Однако это ведет к возрастанию общего выхода кокса; кроме того, увеличивается количество углеводородов, увлекаемых катализатором в регенера­ тор, и осложняется работа отпарной зоны реактора.

Повысить активность и уменьшить расход циркули­ рующего катализатора можно удалением полностью спекшихся неактивных шариков. Они не только являют­ ся балластом, но и приносят вред, так как способст­ вуют увеличению расхода активной части катализатора. С другой стороны, при крекинге тяжелого сырья целе­ сообразно добавлять катализатор, прошедший стабили­ зацию на установке, перерабатывающей легкое сырье. В этом случае перегрев добавляемых частиц умень­ шается. Такой метод применяется на некоторых заво­ дах при необходимости добавки сразу большого коли­ чества катализатора, а также при пополнении ежеднев­ ных потерь.

Увеличить равновесную активность и уменьшить расход катализатора при крекинге тяжелых видов сырья можно путем более жесткого предварительного прока­ ливания катализатора на катализаторной фабрике. При этом значительно увеличивается прочность катализато­ ра и уменьшаются потери его в процессе первоначаль­ ной стабилизации на промышленных установках. Еще более эффективно предварительное небольшое контро­ лируемое пропаривание. Так, катализатор, обработан­ ный водяным паром в течение 2 ч при 600°С, прочнее исходного на 2—3 кг на 1 частицу, он не растрескивает­ ся при регенерации в условиях, когда исходный образец разрушается на 20—30%. Пропаренный катализатор

38

имеющего большую удельную поверхность, быстро те­ ряется, и уже после 1 ч спекания при 850 °С удельная поверхность пропаренного образца на 60—70 м2 /г боль­ ше, чем исходного.

Повышение стабильности катализатора позволяет увеличить выход целевых продуктов (газа и бензина) примерно на 25 отн. %; одновременно повышается ка­ чество этих продуктов и уменьшается расход циркули­ рующего шарикового катализатора.

Наряду с необратимым изменением качества ката­ лизатора при его длительной эксплуатации происходит весьма значительная обратимая его дезактивация в те­ чение одного цикла крекинга вследствие накопления кокса на поверхности катализатора. При удалении кок­ совых отложений в процессе регенерации активность ка­ тализатора восстанавливается.

Р Е Г Е Н Е Р А Ц И Я КАТАЛИЗАТОРА

Сущность процесса регенерации катализатора — осторожное окисление кокса кислородом воздуха. При окислительной регенерации должна обеспечиваться це­ лостность структуры и свойств активной поверхности катализатора.

Окисление кокса представляет собой гетерогенную химическую реакцию, в которой участвуют газообразный кислород, твердый углерод и обедненные водородом высокомолекулярные углеводороды, расположенные на поверхности внутренних пор и на внешней поверхности частиц катализатора. Скорость реакции окисления кок­ са зависит от условий регенерации: температуры, удель­ ного расхода воздуха, количества отложенного кокса, концентрации кислорода в газовом потоке, скорости его подвода к зоне горения, отвода продуктов сгорания в реакционный объем, поровой структуры катализатора, содержания металлов на поверхности катализатора и др. В зависимости от условий окисление кокса может протекать в следующих трех основных областях: в ки­ нетической области, во внутренней диффузионной обла­ сти, во внешней диффузионной области.

39