книги из ГПНТБ / Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга

Нормальные алканы и изоалканы подвергаются кре­ кингу в присутствии катализатора почти с одинаковой скоростью. Крекинг изоалканов идет глубже. Образует­ ся больше газообразных продуктов — метана, этана, пропана, изобутилена, изобутана, бутана. Изомеризация нормальных алканов под влиянием алюмосиликатного катализатора при низком давлении происходит незна­ чительно.

Реакции расщепления и изомеризации приведены ниже.

Реакция расщепления: '

ствии алюмосиликатного катализатора. При 500 °С глу­ бина превращения бутилена увеличивается; наблюдает­ ся его распад, изомеризация, перераспределение водо­ рода и полимеризация. В продуктах крекинга содер­ жится большое количество изобутилена и до 21% жид­ ких углеводородов. С увеличением молекулы алкена требуется меньшая температура для протекания реак­ ции полимеризации и распада. В присутствии катали­ заторов превращение высокомолекулярных алкенов на­ чинается при комнатной температуре. При сравнительно

В процессе каталитического крекинга алкены весьма интенсивно изомеризуются: происходит перемещение двойной связи и изменение скелета углеводорода. С уве-

10

личёнйём молекулярного веса алкенов скорость .изоме­ ризации возрастает. В присутствии алюмосиликатного катализатора алкены насыщаются водородом, выделяю­ щимся из продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора. Это перераспределение водорода проте­ кает с образованием главным образом изомерных на­ сыщенных углеводородов. Последнее обстоятельство весьма важно, так как способствует образованию насы­ щенных продуктов крекинга, имеющих разветвленную структуру. В частности, в газе каталитического крекин­ га содержится большое количество изобутана.

Впродуктах крекинга нормального пентена и нор­ мального октилена обнаруживаются ароматические углеводороды.

Вприсутствии катализаторов крекинга алкены по сравнению с алканами обладают большей реакционной способностью. Основные реакции алкенов следующие.

Реакция расщепления:

СН3 —СН2 —СН2 —СН2 —СН2 —СН=СН2 »

«-С-Н14 (нормальный гептен)

>СН3 —СНо—СН=СН2 + СНо=СН—сн3

н-С^Нв (нормальный бутен) СзНв (пропилен)

Реакция полимеризации — деполимеризации:

При полимеризации две или несколько молекул олефиновых углеводородов соединяются и получается одна более крупная молекула. Обратная реакция приводит к образованию двух или нескольких молекул из одной большой молекулы и называется деполимеризацией.

Реакция изомеризации:

11

Реакция дегидр оциклиз а Ц11й i

Дегидроциклизация олефинов осуществляется в две стадии. Вначале олефиновая молекула обедняется во­ дородом, а затем свободные валентные связи углерода соединяются и образуется бензольное кольцо.

Нафтены. Каталитический крекинг нафтеновых угле­ водородов протекает с большими скоростями. Из нафтенов получается значительное количество бензина при небольшом газообразовании.

В процессе каталитического крекинга нафтены рас­ падаются по месту боковых групп и в цикле. Циклогексан и его гомологи передают часть водорода ненасы­ щенным осколкам молекул и образуют ароматические углеводороды. В результате перераспределения водоро­ да содержание ненасыщенных углеводородов в продук­ тах крекинга нафтенов значительно меньше, чем в про­ дуктах крекинга алканов и алкенов. Основными реак­ циями нафтенов являются следующие.

Реакция расщепления:

С Н а 1 •

Н2 С СН2*

Н2 С СН-—СН2—СН2—СНа—СН3

СцНоо (бутилциклогексан)

сн 2

/\

12

ческие углеводороды без боковых цепей (бензол, наф­ талин, дифенил) в присутствии катализаторов крекин­ га не расщепляются. Ароматические углеводороды с бо­ ковыми цепями (алкилароматические), особенно с длинными, распадаются по месту боковой цепи в лю­ бом месте ее углеродного скелета. Способность к рас­ паду возрастает с увеличением длины и разветвленности цепи. Например, при 500 °С глубина крекинга то­ луола достигает 1 вес. %, пропилбензола — 43 вес. %, а изопропилбензола — 83,5 вес. % . При этом образуют­ ся бензол и алкен.

Нафтено-ароматические углеводороды превращают­ ся с большой скоростью. В образовавшейся смеси угле­ водородов обнаруживают бензол и алкилбензолы. Пре­ вращение ароматических углеводородов происходит сле­

СвНв (бензол) Н-С4Н8 (нормальный бутен)

13

Реакция изомеризации:

ся сернистые соединения в виде меркаптанов, сульфи­ дов н тнофенов. В присутствии катализаторов крекинга степень превращения сернистых соединений неодинако­ ва. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке: меркаптаны < д и с у л ь ф и д ы < <сульфиды<тиофены . При увеличении молекулярного веса сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается. Содержание серы в жидких продуктах ка­ талитического крекинга увеличивается по мере повыше­ ния температуры кипения продукта. Основные реакции сернистых соединений, происходящие в процессе ката­

14

Сернистые соединения расщепляются по месту при­ соединения серы и по углеродному скелету. В послед­ нем случае сера остается в составе образующихся но­ вых углеводородов. Чем больше молекулярный вес углеводородов, тем больше вероятность протекания по­ следней реакции. Это способствует накоплению серни­ стых соединений в высокомолекулярных продуктах ка­ талитического крекинга. При каталитических превра­ щениях индивидуальных углеводородов стойкость со­ единений с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле в процессе крекинга возрастает в следую­

замещенные ароматические углеводороды. Эта последо­ вательность существенно отличается от последователь­ ности, наблюдаемой при термическом крекинге.

мического крекинга) превращаются только углеводоро­ ды, адсорбированные на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, па­ ров или растворенных веществ поверхностью твердых поглотителей (адсорбентов и катализаторов) и концент­ рирование молекул поглощенного вещества на поверх­ ности катализатора. Адсорбция зависит от природы по­ верхности поглотителя и от адсорбируемого вещества; она уменьшается с повышением температуры и пропор­ циональна удельной поверхности адсорбента, в данном случае поверхности 1 г катализатора.

Крупные адсорбированные молекулы претерпевают преимущественное превращение по сравнению с мелки­ ми молекулами. Первичный распад адсорбированных молекул происходит так же, как и при термическом крекинге — с разрывом наиболее слабых углеродных связей. Однако дальнейшее превращение осколка моле-

15

кулы другое. Осколки распавшейся молекулы в силовом поле поверхности катализатора присоединяют водород,

да не претерпевают. Поскольку в силовом поле поверх­ ности катализатора могут находиться одновременно молекулы исходных веществ и радикалы, возможен меж­ молекулярный обмен и перестройка радикалов в моле­ кулы. Этим объясняется меньшее отношение газ : бен­

с н-гексаном и изооктаном показал, что превращение молекул не завершается за один акт адсорбции на по­ верхности катализатора. Продукты первичного распада исходного сырья после десорбции в газовое простран­ ство могут вновь адсорбироваться и претерпевать вто­ ричные реакции гидрирования, деструктивного алкилирования, полимеризации и др. При этом установлено, что этилен не вступает в реакции гидрирования, а про­ пилен гидрируется хорошо.

На большей части установок каталитического кре­ кинга СССР перерабатывают сырье, содержащее зна­ чительное количество алканов и алкилпроизводных бен­ зола с ярко выраженным алкановым характером (длинная алкильная цепь). Если в смеси продуктов кре­ кинга попытаться крекировать непрореагировавшие алканы, то процесс потребуется углубить. Это приведет к разложению вновь образованных углеводородов — нафтенов и ароматических углеводородов, обладающих примерно такой же адсорбционной способностью, как и непрореагировавшие алканы. Поэтому необходимо ог­ раничивать глубину разложения сырья или повышать селективность катализатора к первичному распаду угле­ водородов сырья.

Газойль каталитического крекинга желательно не направлять на повторный крекинг без предварительной

рые первыми адсорбируются на катализаторе и поэто­ му сильно тормозят крекинг алканов и нафтенов сырья. Чем1 тяжелее ароматический углеводород, тем больше

16

реакциях. Он может расщепляться, изомеризоваться, соединяться с исходным углеводородом, с промежуточ­ ными" продуктами крекинга и с другими различными карбоний-ионами. Все реакции с участием карбонийионов протекают очень быстро;

относительная стабильность карбоний-ионов умень­ шается в ряду третичный > вторичный > первичный.

Третичный карбоний-ион образуется на третичном углеродном атоме (связанном с тремя другими углеродами) вторичный—на вторичном углеродном атоме (связанном с двумя другими углеродными атомами), первичный — на первичном углеродном атоме (связанном только с одним атомом):

С участием карбоний-ионов протекают реакции рас­ щепления (крекинг), присоединения (полимеризации) и изомеризации. В общем, карбоний-нонная теория хо­ рошо объясняет основные особенности каталитического крекинга, за исключением данных по механизму ини­ циирования крекинга исходного парафинового углево­ дорода, образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения, дегидрирования нафтено-ароматических с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода.

З А К О Н О М Е Р Н О С Т И О Б Р А З О В А Н И Я П Р О Д У К Т О В КАТАЛИТИЧЕСКОГО К Р Е К И Н Г А

Данные исследовательских работ и накопленный опыт эксплуатации промышленных установок каталити­ ческого крекинга при использовании сырья различного химического состава позволяют установить закономер­ ности превращения углеводородов различных классов, а также закономерности образования продуктов катали­ тического крекинга. Результаты каталитического кре­ кинга зависят от режима процесса, свойств сырья (уг­ леводородного состава) и качества применяемого ката­ лизатора.

18

Газообразные углеводороды. При крекинге нормаль­ ных алкенов газов образуется больше, чем при крекинге соответствующих алканов. Так, выход газа при крекин­ ге цетена намного выше, чем при крекинге цетана. Это объясняется значительно большей реакционной способ­ ностью алкенов и важной ролью реакций деполимериза­ ции в образовании компонентов газа. По компонентам образовавшийся газ аналогичен газу каталитического крекинга нормальных алканов. При 500 °С выход газа на прореагировавшее сырье 26—52 вес. %. При кре­ кинге ароматических углеводородов получается газ раз­ личного состава. Его преобладающий компонент зави­ сит от алкильной группы бензольного кольца. При кре­ кинге алкилбензолов выход газовых компонентов и бен­ зола в основном составляет 90% от прореагировавшего сырья. Газ содержит большое количество непредель­ ных углеводородов.

Если катализатор не отравлен ядами, вызывающими дегидрирование углеводородов, то водорода в газе ката­ литического крекинга содержится очень мало. В основ­ ном он образуется в результате дегидрирования нафтенов и конденсации молекул углеводородов. При крекин­ ге изоалканов и нафтенов выход водорода и метана больше, чем при крекинге н-алканов, а выход углеводо­ родов С3 и С4 значительно меньше, особенно у изоал­ канов.

Жидкие продукты. Жидкие продукты получаются в основном в результате каталитического крекинга вы­ сокомолекулярных углеводородов различных типов. Алканы высокого молекулярного веса образуют жидкие продукты предельного и непредельного характера. При распаде низкомолекулярных алканов выход газа боль­ ше, чем выход бензина. Это объясняется плохой крекируемостью низкомолекулярных алканов; поэтому для достижения требуемой глубины разложения крекинг не­ обходимо ужесточать. При одинаковой глубине крекин­ га по мере увеличения молекулярного веса алканов вы­ ход бензина возрастает. С повышением молекулярного веса алкана увеличивается и выход алкенов. Характер­ но, что температура кипения самых высококипящих продуктов ниже температуры кипения сырья.

Алкены распадаются на мелкие молекулы и частич­ но гидрируются.