книги из ГПНТБ / Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга

Алкены, обладающие высокой реакционной способ­ ностью, образуют больше углеводородов, кипящих в пределах кипения бензина, чем алканы. Так, при кре­ кинге цетена бензина образуется в 3 раза больше, чем при крекинге цетана. По мере увеличения молекулярно­ го веса крекируемого алкена в продукте крекинга все меньше остается углеводородов с числом углеродных атомов, равным исходному алкену.

Нафтены при крекинге образуют больше жидкости, чем алканы. Жидкие углеводороды получаются в ре­ зультате отщепления боковой цепи алкилпроизводных моноциклических углеводородов, а также разрыва угле­ родных связей в кольце бициклических и возможно по­ лициклических нафтенов.

Ароматические углеводороды в условиях каталити­ ческого крекинга могут полностью отщеплять боковые цепи без расщепления самих колец. При наличии моно­ циклических ароматических углеводородов выход бен­ зина возрастает, циклические углеводороды после отры­ ва боковых цепей (способствующих образованию бензи­ на и газа), переходят в керосино-газойлевые фракции или могут подвергаться дальнейшим превращениям.

Кокс. Способность к коксообразованию различных типов углеводородов можно сравнивать при одинако­ вых условиях режима процесса или при разных режи­ мах, но при одинаковой глубине крекинга. По умень­ шающемуся количеству кокса, образующегося из инди­ видуальных углеводородов, последние можно располо­

желательные реакции уплотнения молекул. Присоеди­ нение карбоний-иона к алкену способствует образова­ нию более крупного карбоний-иона, который может вступать в реакцию полимеризации и в свою очередь присоединяться к молекуле алкана или алкена. Глубо­ кая полимеризация способствует появлению тяжелых полимеров, которые безвозвратно адсорбируются на ка­ тализаторе, образуя кокс и газ. Алкены могут взаимо­ действовать с необратимо адсорбированными на поверх-

20

Г Л А В А i i

К А Т А Л И З А Т О РЫ КРЕКИНГА

Катализатор — это вещество, в присутствии кото­ рого изменяется скорость химической реакции. Явление изменения скорости реакции, вызываемое катализато­ ром, называют катализом, а реакцию — каталитиче­ ской. Большое распространение получили катализато­ ры, находящиеся в твердом состоянии. Они имеют мно­ жество внутренних пор. Общая внутренняя поверхность пор одной частицы значительно больше внешней ее по­ верхности для некоторых образцов катализатора дости­ гает 600 м2 /г.

В состав катализаторов входят окись алюминия (глинозем) А12 03 , окись кремния (кремнезем) SIOz, ред­ коземельные элементы и в небольших количествах окис­ лы кальция, магния, натрия, железа и других металлов. Основными компонентами катализаторов крекинга яв­ ляются окислы алюминия и кремния; при их взаимодей­ ствии образуются алюмосиликаты разного состава, спо­ собствующие реакции расщепления углеводородов. Та­ кие катализаторы называют алюмосиликатными.

Катализаторы крекинга применяют не только для повышения выхода нефтепродуктов, но и для улучше­ ния их качества. Особенно большое значение имеют ка­ тализаторы в процессе расщепления высококипящих углеводородов бензина при получении из него целевых продуктов. В присутствии катализаторов крекинга энер­ гетические затраты, необходимые для расщепления уг­ леводородов, уменьшаются. Кроме того, катализаторы изменяют направление реакции — повышается избира­ тельность каталитического процесса. Применение ката­ лизаторов позволяет проводить крекинг и при более низ­ ких температурах и получать при этом высокий выход бензина и других ценных продуктов.

Промышленное применение имеют природные и син-

22

тетические катализаторы крекинга. Природные катали­

из-за малой активности их применяют ограниченно. Син­ тетические катализаторы получают совместным осаж­ дением гидрогелей окиси кремния и окиси алюминия. В качестве исходных материалов используют силикатглыбу, гидроокись алюминия, сульфат аммония, каусти­ ческую соду, аммиак и поверхностно-активные веще­ ства. На установках каталитического крекинга алюмосиликатные катализаторы применяют в больших мас­ штабах.

Особое место занимают синтетические цеолитные ка­ тализаторы. Они содержат кристаллические алюмоси­ ликаты (цеолиты), имеющие такие же свойства, как и природные, но и способствующие значительному уве­ личению активности и селективности катализаторов. Иногда цеолитные катализаторы называют кристалли­ ческими катализаторами крекинга или кристаллически­ ми алюмосиликатами.

Благодаря высокой активности и селективности цео­ литные алюмосиликатные катализаторы все шире ис­ пользуют в нефтеперерабатывающей промышленности. Частицам катализатора придают определенную форму, чаще всего форму шара диаметром 3—6 мм (шарико­ вые) или 20—150 мк (микросферические). Применяют также пылевидный катализатор размером частиц 1— 150 мк; его получают размолом шарикового катализа­ тора или крошки. Частицы такого катализатора не име­ ют определенной формы и обладают повышенной исти­ раемостью.

О Б Щ И Е Т Р Е Б О В А Н И Я К КАТАЛИЗАТОРАМ

Условия процесса каталитического крекинга и глу­ бина протекающих реакций определяются качеством применяемого катализатора. Для обеспечения макси­ мального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных продуктов, а также достижения лучших технико-экономических показателей процесса промышленные катализаторы крекинга должны иметь следующие основные свойства.

23

Высокая активность. Чем выше активность, тем больше глубина превращения исходного сырья при про­ чих равных условиях. Следовательно, для достижения одной и той же глубины превращения сырья катализа­ тора с большей активностью потребуется меньше. При этом уменьшаются размеры установки и снижаются затраты на приготовление катализатора.

Высокая избирательность. Избирательность катали­ затора оценивается по его способности ускорять реак­ ции в требуемом направлении (расщепление высокомо­ лекулярных углеводородов в углеводороды, кипящие в пределах температур кипения бензина, и в бутан-бу- тиленовые углеводороды; изомеризация и ароматизация углеводородов) и снижать скорости побочных реакций (конденсация, полимеризация и обеднение углеводоро­ дов водородом), приводящих к усилению образования коксовых отложений на катализаторе и к повышению выхода тяжелого газойля. Катализатор не должен вы­ зывать распад углеводородов до метана и этана.

Стабильность. Стабильность активности, избиратель­ ности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с подвижным или кипящим слоем. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележа­

должен обладать способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушений поровой структуры и разрушения частиц. Необходимо, чтобы он был стоек к отравлению сернистыми и азотистыми со­ единениями, а также тяжелыми металлами, содержащи­ мися в сырье.

А Л Ю М О С И Л И К А Т Н Ы Е К А Т А Л И З А Т О Р Ы

Природные и синтетические алюмосиликатные ката­ лизаторы представляют собой алюмокремниевые кисло­ ты или соли различных алюмокремниевых кислот. Структура катализатора аморфная, т. е. атомы и моле­ кулы, входящие в его состав, расположены хаотически и лишены какой-либо взаимной ориентации. Поэтому поры имеют разные размеры и конфигурацию.

24

По современным представлениям, активность и се­ лективность катализатора крекинга определяются в ос­ новном химическим составом алюмосиликата. По Вер­ надскому алюмосиликат имеет следующую химическую формулу:

H2 AI2 Si4 01 2 -2H2 0 или H 2 A l 2 Si 2 CyH 2 0

При изменении содержания глинозема и кремнезема каталитические свойства алюмосиликатных систем су­ щественно изменяются. Так, при увеличении содержа­ ния глинозема в катализаторе его активность вначале возрастает, при содержании примерно 30% достигает максимального значения и при дальнейшем увеличении понижается. Чистые окислы алюминия или кремния практически лишены каталитической активности по от­ ношению к реакциям крекинга углеводородов (рис. 1). Поэтому промышленные катализаторы крекинга содер­ жат от 13 до 40% окиси алюминия. Чаще всего в про­ мышленности используют катализаторы с 13% глино­ зема, так как их наиболее легко приготовить.

Разработка и применение высокоглиноземистого ка­ тализатора (25—40% А12 03 ) позволили существенно по­ высить технико-экономические показатели процесса ка­ талитического крекинга.

Количество примесей в катализаторе, например ще­ лочных и щелочноземельных элементов, строго ограни­ чивается, так как при больших концентрациях они снижа­ ют активность катализатора, уменьшая его кислотность. Кроме того, при высоком содержании этих элементов ухудшается термическая стойкость катализатора. Не допускается в катализаторе большое содержание окис­ лов металлов (железа, меди и др.), так как они вызыва­ ют увеличение коксообразования.

Поскольку реакции каталитического крекинга про­ текают в порах гранул катализатора, активность его определяется главным образом удельной поверхностью и размером пор. С увеличением удельной поверхности катализатора его активность возрастает. Возрастанию удельной поверхности катализатора способствует умень­

25

ной удельной поверхности величина активности, отне­ сенной к 1 м2 поверхности, практически постоянна.

Действие алюмосиликатных катализаторов крекинга объясняется их природными кислотными свойствами, способствующими образованию из углеводородов карбо- ний-иона высокой химической активности. О кислотных свойствах поверхности алюмосиликатных катализато­ ров обычно судят по их обменной способности. Зависи­ мость обменной способности катализатора от его удель­ ной поверхности показана на рис. 2. Чем больше удель­ ная поверхность катализатора, тем больше его обменная способность. Обменная способность 1 м2 поверхности (удельная активность) сохраняется постоянной во всем диапазоне изменения удельной поверхности катализато­ ра. Поскольку активность катализатора определяется величиной его кислотности, становится логичным по­ стоянство удельной активности катализатора при раз­ ных значениях его удельной поверхности.

Ц Е О Л И Т Н Ы Е К А Т А Л И З А Т О Р Ы

Цеолитный катализатор получают добавлением цео­ литов к алюмосиликатам аморфной структуры. Цеолитные катализаторы отличаются от аморфных алюмо­ силикатных повышенными адсорбционными свойствами, большей каталитической активностью и селективностью, а также высокой паро-термостабильностыо.

26

Цеолиты представляют собой кристаллические алю­ мосиликаты кальция, натрия и других металлов. Они содержат большое количество воды, которая при нагре­ вании выделяется в виде водяного пара. С этим свойст­ вом связано название цеолитов — «кипящие камни».

выделяемой при нагревании и поглощаемой при охлаж­ дении, примерно одинаково. Осторожное нагревание и охлаждение цеолита не вызывает разрушения его струк­ туры.

В природных условиях цеолиты находят в виде сле­ дующих кристаллических минералов: натролит Na2 [Al2 Si3 Oio]-2Н2 0, гейландит CaAl2 Si6 0i6 -5H2 0 и шабазит CaNa2 [Al2 Si40i2 ]. Эти минералы отличаются не только содержанием катионов и анионов, но и числом молекул кристаллизационной воды. Скелет цеолитов представляет собой каркасную кристаллическую структу­ ру с сотообразными полостями. Все полости кристалла сообщаются между собой окнами малых размеров. Чис­

состоит из атомов кремния, кислорода и других элемен­ тов, входящих в каркас, другая приходится на полости и окна. Это свидетельствует об огромной внутренней поверхности шабазита, что и определяет его высокую адсорбционную способность.

Они эффективны при реакциях, в которых участвуют мо­ лекулы с небольшими размерами. Размер пор цеолитов типа X и Y превышает 5 А, Из таких цеолитов можно приготовлять катализаторы для реакций, в которых взаимодействуют крупные молекулы, содержащиеся в нефтяных фракциях.

Катализаторы, предназначенные для крекинга, из­ готовляют на основе цеолитов типа X и Y. Они имеют

27

стыо. Обменная способность цеолитов широко исполь­ зуется в производстве цеолитных катализаторов, содер­ жащих редкоземельные элементы (лантаноиды).

Цеолиты, содержащие одновалентный металл (на­ пример, натрий), обладают низкой каталитической активностью. В присутствии натрия в структуре цеоли­ та активность и селективность катализатора, а также его стабильность при высоких температурах в средах, содержащих водяной пар, снижаются. Поэтому при из­ готовлении катализатора крекинга содержание натрия снижают до минимума. При замене в кристалле цеоли­ та одновалентного металла на двухвалентный и более (например, на кальций, рений, церий и др.) его структур­ ная характеристика изменяется (увеличивается размер пор); при этом благодаря наличию на внутренней по­ верхности кристаллов цеолитов кислотных центров ак­ тивность катализатора возрастает. Это свойство кислот­ ных центров подтверждается экспериментальными дан­ ными: при отравлении цеолита азотистыми основания­ ми каталитическая активность падает; после удаления азотистых оснований с поверхности цеолита активность восстанавливается до прежнего уровня.

Кислотные свойства и большая каталитическая активность цеолита, содержащего двух- и трехвалент­

алюминия. Известно, что атомы алюминия жестко за­ креплены в тетраэдрах кристаллической решетки на оп­ ределенном расстоянии. Атом трехвалентного металла может находиться вблизи лишь одного иона алюминия и на большем расстоянии от двух остальных. Полностью валентная связь образуется лишь у одного атома алю­ миния, около которого расположен трехвалентный ме­ талл. С остальными двумя атомами алюминия валент­

расстояние между ионами алюминия больше, чем в цео­ лите типа X и А. Поэтому диполи в нем выражены силь­ нее. По-видимому, вследствие неполной нейтрализации отрицательного заряда алюминия положительным заря­ дом редкоземельного элемента образуются кислотные центры, обладающие крекирующей активностью. Актив-

29