книги из ГПНТБ / Кормилицын, В. С. Рудные формации и процессы рудообразования (на примере Забайкалья)

неорганические кристаллические полимеры. Проблема структуры растворов, имеющая прямое отношение к процессам эндогенного рудообразования, является новой и еще очень слабо разработанной. Интерес к ней возрос лишь в последнее десятилетие в связи с экспе­ риментальными данными и открытиями химиков, изучающих неорга­ нические высокомолекулярные соединения, близкие по. составу к природным минеральным образованиям.

На основании этих и других данных в геологической литера­ туре появились высказывания о том, что предварительное построе­ ние структуры будущего кристаллического вещества, или закладка матриц кристаллов, происходит главным образом в расплавах и рас­ творах и только потом реализуется в форме кристаллов. Именно такой двухступенчатый процесс формирования кристаллической

Наличие молекулярной памяти, т. е. отражение структуры рас­ твора или расплава в структуре кристаллического вещества, экспе­ риментально доказано де Буком [149], который в расплаве диопсида и сподумена наблюдал (с помощью рентгеноскопии и электронной микроскопии) цепи больших молекул, группирующихся в более крупные линейные структурные формы. Ф. А. Летниковым [131] экспериментально установлено наличие «молекулярной памяти» у воды, активизированной при высоких температурах и давлении.

значениях температур и давлений, при которых отдельные важ­ нейшие компоненты растворов и в первую очередь вода находятся, скорее всего, в диссоциированном состоянии. Отсюда следует, что рудоносные растворы изначально не могли быть просто водными растворами. Следовательно, предположения о переносе металлов в виде комплексов в водной среде сугубо гипотетические и совершенно не исключено, что растворителем в таких случаях являлась не вода как таковая, а ее диссоциаты и другие вещества. По этому поводу в работе В. В. Коршака и К. К. Мозговой сказано, что изучение неогранических полимеров является новым этапом в развитии не­ органической химии, « . . . который характеризуется переходом от традиционных реакций в водных растворах к применению экспери­

с.784].

Офизических и термодинамических свойствах полимерных рудо­ носных растворов и их строении известно еще очень мало. Однако, используя накопленный к настоящему времени фактический мате­ риал , теоретические положения современной физики и химии высоко­ молекулярных соединений и геологические данные, можно пред­ сказать особенности внутренней структуры и свойства рудоносных растворов в условиях геологических температур и давлений.

Общим законам, управляющим миром больших молекул органи­ ческого, кремнийорганического и неорганического происхождения,

с перечисленными работами позволяет сформулировать некоторые общие положения о свойствах больших молекул и их поведении в расплавах и растворах.

Как отмечалось выше, специфика полимерных веществ заклю­

свойствами по сравнению с обычными ионно- и молекулярно-дисперс- ными водными растворами. Но данным В. А. Каргина и Г. Л. Сло­ нимского [71], общая концентрация вещества в растворах полимеров может достигать таких значений, что роль привычного для нас раст­ ворителя становится исчезающе малой. Иначе говоря, в растворах

честью и подвижностью, как и гидротермальные ионно- и молекулярнодисперсные. Эти свойства обеспечиваются низкомолекулярными рас­ творителями, которые получили название пластификаторов. Кроме концентрированных растворов полимеров существуют и разбавленные системы, содержащие два компонента — полимер и низкомолекуляр­ ную жидкость.

Рассматривая физические и термодинамические свойства рас­ творов полимерных веществ, В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский указывают, что большие молекулы не могут существовать изоли­ рованно друг от друга, вне окружения себе подобных или среды, состоящей из низкомолекулярного вещества. При этом макромоле­ кулы являются как бы эквивалентными «каплям» жидкости и «части­ цам» твердого тела одновременно. Таким образом, растворы, со­ стоящие из больших молекул, могут рассматриваться как твердые и жидкие одновременно, поэтому применение к ним определенных законов классической химии, физики и термодинамики весьма отно­ сительно и неоднозначно по результатам. Так, например, измерение степени вязкости таких растворов способом стационарного течения (под нагрузкой) дает очень высокие коэффициенты, а способом диффузии малых молекул — весьма низкие.

Одной из важнейших особенностей растворов высокомолекуляр­ ных соединений является упорядоченное расположение больших молекул, в связи с чем такие растворы обладают определенной структурой. Последняя возникает и остается неизмененной в стабиль­ ных условиях, благодаря силам межмолекулярного взаимодействия, ориентированным в определенном направлении. Таким образом,

292

в растворах с линейными цепными макромолекулами возникают структуры типа жидкого волокна или пачек жидких нитей, в слу­ чае двухмерных плоских молекул — слоистые структуры, а при наличии трехмерных макромолекул раствор приобретает единую каркасную структуру объемного характера.

Способность растворов полимерных веществ к сохранению внут­

Каждая область структурированного раствора в стабильных условиях обладает определенными, повсеместно выдержанными струк­ турными, физико-химическими и термодинамическими свойствами. Всякие перестройки во внутренней структуре раствора неминуемо сопровождаются изменением в первую очередь физических и термо­ динамических свойств. Что же касается химических свойств, то все зависит от того, какими причинами (самопроизвольно или под влия­ нием добавок) они были вызваны. Таким образом, изменение струк­ туры полимерного раствора сопровождается возникновением струк­ турных, физических и термодинамических, а в отдельных случаях и химических неоднородностей в системах полимерных растворов всех типов.

Отмеченные выше неоднородности получили название надмоле­ кулярных структур. Они имеют очень важное значение, так как обес­ печивают самопроизвольное отделение или сепарацию и последую­ щее перемещение полимерного вещества относительно соседних элементов даже при неизмененном общем составе полимерного ве­ щества.

Возникновение надмолекулярных структур в жидкостных поли­ мерных системах обусловлено прежде всего формой и составом больших молекул, а также составом прастификаторов. В. А. Каргин

На гибкость и жесткость больших молекул влияет и их состав. Так, цепные молекулы из одинаковых атомов могут быть для одних веществ очень жесткими, а для других весьма гибкими, со всеми промежуточными значениями модуля упругости. И все же самопро­ извольные изгибы цепных молекул в этих случаях (т. е. при одина­ ковом составе атомов в мономерах) возможны во всех направлениях. Однако свойства молекул начинают меняться, если мономеры моле­ кулы состоят из разных атомов. Прежде всего это сказывается на изменении свойства молекул вдоль цепи, самопроизвольные изгибы в этих случаях становятся ограниченными, и молекулы приобретают способность к скручиванию в сторону тех атомов, которые придают

293

ей большую упругость. В результате макромолекулы могут пре­ вращаться в спирали и глобулы, а само полимерное вещество при­ обретает глобулярное строение типа плотнейшей упаковки шаров. При этом цепная структура макромолекул исчезает и глобулы пере­ ходят в аморфное состояние. Аморфные полимеры с глобулярной структурой при охлаждении теряют пластические свойства, под­ вергаются стеклованию и обнаруживают способность к хрупким деформациям.

Процессы глобулирования можно стабилизировать, предупре­ дить или даже возродить цепное строение молекул из аморфного состояния добавками в систему определенных количеств щелочей,, поскольку при этом «... происходит постепенный переход макро­ молекул от гибких к жестким и соответственно от глобулярных к линейным структурам. Развернутые макромолекулярные цепи образуют линейные агрегаты — пачки цепей. Типичной особен­ ностью этих образований является то, что длина их значительно превосходит длину отдельных цепей. В каждую из таких пачек входят десятки или сотни отдельных макромолекул, утративших при этом в значительной степени свою индивидуальность. Эти пачки цепей являются независимыми структурными элементами, из кото­ рых строятся затем все более сложные структуры, содержащие развернутые цепи» [112, с. 31].

Существует еще один путь образования аморфных и полуаморф­ ных линейных структур, который описывается В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским следующим образом: «Если подвижность поли­ мерных молекул в простейших структурных образованиях— пачках— совсем мала, то такие образования устойчивы и не изменяются при контакте со своими соседями. Они могут агрегироваться, создавая

с очень жесткими макромолекулярными цепями и с очень сильным межмолекулярным взаимодействием.

При температурах, лежащих выше температуры стеклования, появляется молекулярная подвижность и агрегирующиеся парал­ лельно цепи приобретают возможность сливаться совершенно так же, как это было подробно разобрано для процесса возникновения полимолекулярных глобул. В результате такого слияния пачек цепей возникают типичные полосатые структуры [112, с. 36].

Явления слияния пачек цепей в более крупные обособления, вероятно, типичны для всех полимеров, находящихся в высоко­ эластическом состоянии, если их макромолекулы не имеют возмож­ ности или не способны сворачиваться в глобулы.

Свойства полимеров настолько разнообразны, что трудно не отметить еще одно интересное явление, которое, несомненно, при­ годится нам впоследствии. Речь идет о способности линейных пачек цепей приобретать правильные геометрические формы в процессе закономерного агрегирования соответствующих частиц. В. А. Кар-

294

тин, Г. Л. Слонимский говорят, что «все это происходит в аморфных системах, заведомо без каких-либо фазовых превращений и тем не менее приводит к самопроизвольному возникновению крупных гео­ метрически правильных и анизотропных структур» [112, с. 40). Речь идет в этом случае об аморфных дендритах, которые после стеклования и последующей раскристаллизации превращаются в кристаллические дендриты или скелеты удивительно правильной формы и очень больших размеров.

Возникшие в полимерных растворах надмолекулярные струк­ туры обычно сохраняются в агрегатах кристаллических полимеров

ввиде кристаллических пачек, лент, пластин и фибрилл. Принци­ пиальной особенностью кристаллизации полимеров является то, что этот процесс протекает не в один прием, а ступенями. Сначала в аморф­ ных пачках возникают тонкие длинные кристаллические частицы. Они группируются в веерообразные скопления, нередко превращаются

всферолиты и т. д. Мелкие сферолиты агрегируют в более крупные лентовидные скопления, которые превращаются в монокристалли­ ческие пластины или кристаллы высшей формы. Поскольку пути

этого многоступенчатого процесса могут быть весьма различными и кристаллизация часто останавливается на одной из промежуточных стадий, то в кристаллических полимерах создается огромное разно­ образие надмолекулярных структур.

В работе В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского мы находим еще одно важное для геологов положение о том, что надмолекулярные структуры могут возникать в расплавах и растворах как при очень высоких температурах, так и при низких, отвечающих почти пол­ ной потере молекулярной подвижности. Они также полагают, что надмолекулярные структуры могут существовать в растворах поли­ меров в газе выше критической температуры пластификаторов, т. е. в условиях газо-жидкого флюида.

Этот вывод имеет для геологов чрезвычайно важное значение, так как такой флюид обладает высокой подвижностью и способностью к переносу очень больших количеств полимерного вещества. Его значение в еще большей степени усиливается, если учесть, что могут существовать сложные растворы нескольких разнородных полимеров друг в друге с общими для них растворителями или пластификато­ рами. Последние могут насыщать одни полимеры по принципу набу­ хания лиофильных коллоидов, играть роль своеобразной «смазки» между большими молекулами в других полимерах, и, наконец, некоторые пластификаторы, по-видимому, могут распределяться между пачками сегрегированного полимерного вещества, находяще­ гося в надмолекулярных формах. Из этого следует, что и в природе могут существовать весьма сложные растворы полимеров с одним или несколькими пластификаторами из низкомолекулярных веществ.

В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский указывают, что особенностью пластификации в этом случае является то, что уже очень небольшое количество пластификатора может приводить к очень большим изменениям свойств. Такие заполимеризованные системы растворов

295

в стабильных условиях температур и давлений могут сохраняться очень долго. Однако при нарушении этих условий пизкомолекулярные растворители отделяются от полимеров в виде капель, повышается вязкость полимерного вещества, происходит разделение фаз и переход вещества в аморфное стеклообразное состояние при жестких молекулах полимера или студневидное при гибких моле­ кулах. По мнению В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского, студни являются частично застеклованными растворами.

«Введение равных объемов различных пластификаторов одина­ ково понижает температуру стеклования полимера (при прочих равных условиях испытаний). Эта закономерность выполняется до тех пор, пока температура стеклования пластифицированного поли­ мера не приблизится к температуре стеклования самого пластифи­ катора» [112, с. 207]. Отсюда следует, что в разделенной на фазы системе полимер — низкомолекулярный растворитель на некоторое время устанавливается равновесие, и стеклование полимера и крис­ таллизация растворителя начинаются почти одновременно. Иными словами, в расслоенной системе полимеров с разными пластифика­ торами могут находиться различные полимерные растворы, каждый из которых будет обладать своей температурой стеклования. Если этой системе сообщить поступательное движение с постепенным снижением температуры, то по пути она пространственно раздифференцируется в порядке загустения и отвердения тех или иных поли­ меров. Этот вывод особенно важен для более глубокого понимания стадийности процессов рудообразования. Большой интерес предста­ вляют термодинамические свойства растворов полимерных веществ.

Молекулярная природа и структура полимеров таковы, что энтропия их огромна: она заложена в самой структуре больших молекул •— это энергия их созидания. С другой стороны, растворе­ ние полимера в полимере или в низкомолекулярном веществе, по данным многих исследователей, сопровождается изменением энтропии системы, причем энтропия возрастает в сотни и тысячи раз по сравне­ нию с энтропией обычных ионно- и молекулярно-дисперсных рас­ творов. И опять-таки это совершенно аномальное с точки зрения клас­ сической термодинамики и физико-химии явление вызывается слиш­

знак теплового эффекта при растворении, так как изменение внут­ ренней энергии оказывается незначительным по сравнению с изме­ нением энтропии» [112, с. 195].

Каждому веществу в зависимости от его массы, химической при­ роды, молекулярной и атомной структуры, а также внешних усло­ вий (температур и давлений) присуще то или иное количество внут­ ренней энергии. Внутренняя энергия системы определяется также поступательными, вращательными и колебательными движениями частиц, слагающих эту систему, и их взаимными положениями, т. е. силами притяжения и отталкивания [155].

296

В растворах полимеров структура всегда упорядочена: молекулы ориентированы в определенном направлении, и на это нужна энергия. Поэтому внутренняя энергия полимера зависит от потен­ циальной энергии плюс энергия упорядоченности. Такие соотноше­ ния характерны для всех состояний полимера от газово-флюидной фазы, расплава — раствора и до кристаллического состояния вклю­ чительно. Безусловно, уровни внутренней энергии при этом меняются за счет изменений форм и степени упорядоченности макромолекул.

По этому поводу интересные положения были высказаны Н. В. Бе­ ловым, который отметил, что «... именно здесь, в жидкой фазе, выделяются все те калории, которые мы так тщательно учитываем, выписывая цифры баланса кристаллической решетки. На выделе­ ние же создавшегося (в жидкой фазе) соединения в твердом кристал­ лическом виде требуется (при этом выделении высвобождается) лишь небольшое количество энергии. Эта энергия измеряется ма­ лыми калориями, которые нужно сопоставлять с примерно тем же числом больших калорий, которые измеряют энергию кристалли­ ческой решетки» [13, с. 14].

В термодинамике растворов полимеров применительно к про­ цессам рудообразования нас прежде всего интересуют тепловые эффекты системы при переходе ее из газово-жидкого флюидного состояния в пластифицированный раствор, затем во время расслое­ ния сложного раствора на фазы с выделением растворителя и, на­ конец, во время стеклования и раскристаллизации полимерного вещества. Если представить сложный многополимерный газовожидкий флюид с различными пластификаторами при надкритиче­ ских условиях температуры и давления, то некоторые пластифика­ торы будут находиться в нем, по-видимому, в диссоциированном состоянии, а полимеры — в надмолекулярных формах.

Охлаждение системы с понижением давления, вероятно, при­ ведет к структурированию растворов полимеров в соответствии с формой больших молекул каждого полимера, но система еще не потеряет признаков гомогенности. Упорядочение структуры на близ­ кую к кристаллической также будет сопровождаться соответствую­ щей теплоотдачей.

При достижении и переходе критических условий устойчивого состояния система распадается на отдельные растворы полимеров с выделением общих пластификаторов, меняется энтропия и внут­ ренняя энергия системы. Мало того, диссоциированные пластифика­ торы при этом приобретут молекулярную структуру, что в общем случае будет сопровождаться непременным положительным тепло­ вым эффектом. Однако в количественном отношении тепловой эффект

297

значительных количеств энергии, что объясняется недостаточной скоростью отвода тепла реакции» [149, с. 44].

После распада системы более простые растворы полимеров еще могут находиться в подвижном состоянии до тех пор, пока не достиг­ нут температур стеклования и образования «студней» с последующей раскристаллизацией тех и других. При этом следует учитывать, что слабые по электролитическим свойствам пластификаторы могут оставаться в растворах полимеров и даже в больших по объему количествах. В зависимости от состава и других обстоятельств указанные превращения в разных полимерах будут протекать при разных температурах с дополнительным их разделением на более простые и однотипные по своим структурам системы.

Несомненно одно — чем сложнее по составу, а следовательно,

ипо структурам относительно гомогенизированная комплексная

система растворов полимерных веществ, тем она менее устойчива в термодинамическом отношении.

Подводя общие итоги по физико-химии полимеров, можно кон­ статировать следующее.

1. Полимерные вещества состоят из больших молекул, которые одновременно обладают свойствами твердых кристаллических тел

ижидкостей.

в кристаллическом состоянии, растворе—расплаве или в надкрити­ ческих условиях. Эта структура последовательно видоизменяется с сохранением ее главных элементов. Структура полимеров опреде­ ляется формами больших молекул, которые в массе полимерного вещества всегда ориентированы в определенном направлении. Не­ редко эта ориентировка (в надмолекулярных структурах) приобре­ тает правильные геометрические формы. Структуры кристаллических полимеров или матрицы будущих кристаллов закладываются в рас­ творах или расплавах полимерных веществ.

4. Простые полимеры могут растворяться друг в друге и в низко­ молекулярных веществах. При этом для разных простых полимеров

со структурами их молекул. В дальнейшем (при понижении темпе­ ратуры и давления) распавшиеся системы полимеров подвергаются стеклованию или процессам студнеобразования и раскристаллизации в определенной последовательности.

298

6. Отделение от растворов полимеров низкомолекулярных рас­ творителей может сопровождаться взрывными явлениями.

П Р И М Е Н Е Н И Е ТЕОРИИ ПОЛИМЕРОВ К ПРОЦЕССАМ ЭНДОГЕННОГО Р У Д О О Б Р А З О В А Н И Я

Сам факт установления цепных, слоистых, кольцевых, каркасных и других типов прочнейших связей атомов в кристаллических решет­ ках многих породо- и рудообразующих минералов отвечает основ­ ному требованию теории полимерных веществ. Это позволяет отно­ сить такие минералы к неорганическим кристаллическим полиме­ рам, а расплавы и растворы, из которых они образовались, рассматри­ вать как полимерные системы. Такой подход, с одной стороны, открывает новые перспективы в изучении процессов магматизма и эндогенного рудообразования, а с другой — порождает множество трудностей и вопросов, которые еще ждут решения.

Трудности состоят в том, что наука о неорганических полимерах находится в начальной стадии развития. В редакторском предисло­ вии к работе В. Б. Толстогузова «Неорганические полимеры» Г. Л. Слонимский отмечает, что границы этой науки еще не опре­ делились и далеко не все представления в этой области оформились с достаточной четкостью. Даже сам термин «неорганический поли­ мер» не получил еще общепринятого конкретного содержания. Полностью исследованных неорганических полимеров очень мало, так как они сложны и их изучение требует применения особых физических и химических методов. Поэтому среди важнейших полимерных минералов (окислов, сульфидов и др.) еще нет таких эталонов, по которым можно было бы проследить механизмы их образования от растворов до кристаллов со всеми многообразными превращениями.

Несмотря на отмеченные трудности, дальнейшее изучение про­ цессов эндогенного рудообразования становится немыслимым без учета особенностей поведения больших молекул в расплавах и раство­ рах. Такая постановка вопроса не является принципиально новой, так как первые шаги в этом направлении уже сделаны другими исследователями. Так, например, Н. В. Беловым [12, 13, 14] с этих позиций рассмотрены некоторые вопросы механизма кристаллиза­

ционной способности в водных растворах многоядерных комплексных соединений с участием рудных элементов при повышенных темпе­

299