книги из ГПНТБ / Кормилицын, В. С. Рудные формации и процессы рудообразования (на примере Забайкалья)

бавленный остаточный раствор, состоящий главным образом из воды, наряду с которой находятся в растворе подобные вулкани­ ческим эманациям летучие вещества вместе с некоторым количеством силикатного материала и металлогенных элементов, которые позже и образуют рудные тела. В логически последовательном развитии этой идеи предполагается, что водно-магматические растворы такого происхождения, мигрирующие вверх от магмы, образуют в ранней стадии дайки пегматитовой и аплитовой фаций, а в более поздней — рудоносные кварцевые жилы. Таким образом, предполагается непре­ рывная последовательность от концентрированного раствора, обра­ зующего магму, до разбавленного раствора, которому приписывается рудоотложение.

Гипотеза К. Феннера в 40-е—50-е годы текущего столетия имела почти всеобщее признание. Развитие ее положением А. Г. Бетехтина о галоидных формах переноса сульфидов металлов придало этой гипотезе всеобщую популярность, сохранившуюся до настоя­ щего времени.

Однако гипотеза галоидного переноса металлов обладает рядом существенных недостатков [206]. Она объясняет перенос и условия отложения сульфидов, но, по существу, не проясняет вопрос о пере­ носе и возникновении других труднорастворимых рудных и неруд­ ных минералов. Да и с сульфидами дело, как оказывается, обстоит не так просто. В рудах многих сульфидных месторождений мы не находим ощутимых признаков участия галоидов. Я. И. Ольшан­ ский и В. В. Иваненко [163] установили, что диссоциация серо­ водорода при охлаждении водных растворов не возрастает, а умень­ шается. Это означает, что совместное нахождение хлоридов метал­ лов и сероводорода в растворе не решает вопроса о формах переноса и условиях образования сульфидов. Поэтому для объяснения гене­ зиса сульфидных месторождений гипотезу А. Г. Бетехтина вряд ли можно применить.

Рудоносные растворы, из которых образовались главные место­ рождения сульфидов тяжелых металлов (рудоносные системы I I класса), судя по геологическим данным, были весьма концентри­ рованными. Об этом свидетельствует сложный состав руд многих месторождений жильного типа, возникших в результате одноакт­ ного заполнения жильного пространства рудоносным раствором; диф­ ференциация рудной массы на мономинеральные скопления, ука­ зывающая на явления распада сложных растворов; отсутствие при­ знаков циркуляции растворов по трещинам и т. д. Над рудными телами таких месторождений мы обычно не находим заметных сле­ дов прохождения больших объемов «отработанных» остаточных рас­ творов (кроме ореольных предрудных изменений вмещающих пород, часто пространственно обособленных от рудных скоплений). По­ этому более правы те исследователи, которые полагают, что металлы и их сульфиды, а также другие компоненты руд переносились, скорее всего, в особых формах, в сложных многокомпонентных рас­ творах.

281

Предположения о существовании рудоносных растворов с очень высокими концентрациями минерального вещества высказывались и раньше, причем не только Д. Э. Сперром, предложившим извест­ ную гипотезу «рудных магм». Еще задолго до него Дж. Хеттон, будучи крайним «плутонистом», полагал, что рудное вещество поступало в тектонические трещины в расплавленном состоянии и кристаллизовалось в них таким же образом, как обычные магмы.

считал, что жилы выполнения открытых трещин образуются путем заполнения свободного пространства рудной массой, близкой по свойствам к типичному гелю. Эти представления основывались на коллоидных растворах, в которых растворимость сульфидов и дру­ гих гидротермальных минералов значительно превышает их рас­ творимость в истинной форме. Однако коллоидные растворы обла­ дают рядом существенных недостатков: они, вероятно, не могут возникать и существовать при высоких температурах, подвергаются коагуляции при изменении давления, температуры и среды нахож­

в процессах рудообразования (на определенной стадии развития истинных ионных растворов) все же не отрицается и подтверждается

158, 160]. Суть новых идей сводится к признанию того, что внутрен­ нее строение, состояние и свойства природных рудоносных раство­ ров, образующихся при высоких температурах и давлениях, су­ щественно иные, чем растворов в обычных условиях. Основываясь на экспериментальных исследованиях, приверженцы этих воззрений пришли к выводу, что рудное вещество переносится в гидротер­

превосходит растворимость их в обычной ионной форме в десятки

282

Л. Н. Овчинников отмечает, что комплексные соединения метал­ лов сильно растворимы в парах и газах и такие растворы устойчивы при повышенных температурах и давлениях. При переходе от газовой фазы к жидкой в них сохраняются одни и те же комплексы. Комп­ лексные растворы весьма чутко реагируют на изменение физикохимических условий и распадаются на простые ионы, образуя трудно­ растворимые осадки.

По способности к растворению сульфидов и других гидротер­ мальных минералов комплексные и полимерные растворы, как следует из вышесказанного, близки к коллоидным. Исследования показывают, что провести между ними границу не всегда возможно. Вместе с тем различия между комплексными, полимерными и кол­ лоидными растворами все же существуют и сводятся в основном к особенностям строения находящихся в этих растворах элемен­ тарных частиц — золей, комплексных многометальных ионов и боль­ ших молекул. Именно такими частицами, их строением, размерами и формой определяются многие необычные свойства комплексных, полимерных и коллоидных растворов.

О комплексных и полимерных растворах геологи осведомлены еще явно недостаточно. Объясняется это прежде всего тем, что понятие о полимерах обычно ассоциируется с синтетическими волок­ нами, пленками, смолами, каучуком и т. д. или природными органи­ ческими образованиями (целлюлозой, белками, каменным углем, нефтью и др.). О мире неорганических полимеров геологи знают

следует специально рассмотреть вопрос о распространенности поли­

доступной форме изложены сведения об огромном, но еще мало изу­ ченном классе соединений — неорганических полимерах. Из этих работ мы узнаем, что к полимерным веществам относятся не только природные и синтетические органические и кремний органические соединения, но и глины, цементы, стекла, а также графит, асбест, слюда, цеолиты, многие сульфиды, полевые шпаты, роговые обманки и т. д. Оказывается земная кора состоит главным образом (почти на 80 вес. %) из полимерных соединений кремния, алюминия, магния, кислорода и некоторых других элементов. Многие рудообразующие минералы также принадлежат к классу неорганических кристал­ лических полимеров.

283

Что же объединяет эти разнообразные по свойствам и происхож­ дению вещества, получившие общее название полимеры? В. Б. Толстогузов, А. А. Тагер [227] и другие исследователи указывают, что понятие «полимер» определяет прежде всего не состав и происхож­ дение вещества, а его строение. Полимерные вещества образованы очень большими молекулами, и именно в этом главная причина их особых и удивительных свойств. Название «полимер» означает, что его молекулы состоят из множества мономеров, или элементар­ ных звеньев. Строение мономеров обычно соответствует строению простых молекул исходных низкомолекулярных веществ, из кото­ рых образуются полимеры.

Таким образом, большие молекулы полимеров, по существу, представляют собой закономерно построенные агрегаты из малых молекул одинакового состава. Полимерные молекулы, содержащие неодинаковые звенья, называются сополимерами. В более общем определении понятия «полимер», приводимом в работе [152], ука­ зывается, что под полимером подразумевается такое вещество, «...многочисленные структурные единицы которого связаны между собой валентными связями любыми возможными путями».

При возникновении большой молекулы полимера в ней прочно связываются сотни, тысячи и даже десятки тысяч атомов, которые образуют в принципе бесконечные линейные цепи, слои пли кар­ касы. В зависимости от строения больших молекул высокомолеку­ лярные соединения подразделяются на линейные (цепные), плоско­ стные (слоистые) и пространственные (трехмерные). В первых большие молекулы имеют форму линейных цепей, а в плоскостных и про­ странственных — сетчатую и каркасную формы. Установлено, что в больших молекулах атомы связаны между собой прочными ковалентными и координационными химическими связями, которые имеют определенное направление в пространстве и тем самым обеспе­ чивают сохранность формы больших молекул. Между макромоле­ кулами господствуют более слабые силы связи: в линейных и плоскост­ ных — это силы Ван-дер-Ваальса, водородные и ионные связи, а в трехмерных — прочные ковалентные или координационные связи.

Характер связей между атомами в кристаллических решетках породо- и рудообразующих минералов точно так же, как линейные, слоистые и каркасные структуры решеток этих минералов, хорошо

Форма больших молекул зависит от валентности атомов или атомных групп. Одновалентные элементы (А) самостоятельных боль­ ших молекул не образуют, но могут входить в молекулы двухва-

284

лентных элементов (В) в качестве концевых групп. Простейшая цепная молекула с концевыми группами в этом случае будет иметь вид

Примером может служить эластическая сера с концевыми груп­ пами из атомов водорода или галогенов.

Двухвалентные элементы образуют простые уголковые и цик­ лические цепи типа

Циклическим строением обладают большие молекулы селена. Двух (В)- и трехвалентные (С) атомы или группы сочетаются в раз­ личных комбинациях, образуя большие молекулы самой различ­ ной формы: разветвленные, цепные, слоистые, сшитые трехмерные и др. [типы (4) и (5)].

хв''

(4)

— с - в - с - в - "

I I

вв

•- С - В - С - В - (5)

Разветвленные формы молекул характерны для силикатных стекол, а слоистые и трехмерные — для природных алюмосилика­ тов (асбеста, каолинита, цеолитов и т. д.).

285

Четырехвалентные элементы (D) образуют сшитые трехмерные молекулы типа

V

Таким строением обладают алмаз, кремний, серое олово и другие вещества, в кристаллах которых все атомы связаны ковалентными связями и имеют единую макромолекуляриую сетку. Приведенные примеры показывают, что даже в простых полимерных веществах

кулярные соединения по составу на две группы: гомоценные и гетероцепные. Макромолекулы первых состоят из атомов одного рода (например, из углерода — карбоцепные, серы — сульфидоцепные, кремния — силикоцепные и т. д.). Молекулы гетероцепных поли­ меров образованы атомами разных элементов: силоксановые — из атомов кремния и кислорода, титаноксановые — из атомов ти­ тана и кислорода и т. д. В области неорганических полимеров пре­ обладают гетероцепные высокомолекулярные соединения.

Г о м о ц е п н ы е п о л и м е р ы . По способности к образо­ ванию гомоцепных молекул элементы Периодической системы эле­ ментов Д. И. Менделеева подразделяются на 3 большие группы. В первую входят газообразные и жидкие металлоиды и благород­ ные газы, являющиеся низкомолекулярными соединениями. Вто­ рая группа включает элементы, которые охотно образуют гомоцеп­ ные полимеры (В, С, Si, Р, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Те, B i ) . К третьей относятся металлы. Типичные твердые металлы рассматриваются как высокомолекулярные соединения с трехмерными каркасными молекулами. О них говорится, что благодаря особой структуре кусок металла представляет собой гигантскую молекулу.

Число гомоцепных полимеров невелико, но они играют чрез­ вычайно важную роль в создании гетероцепных полимеров, которые образуются путем включения в гомоцепные молекулы атомов раз­ личных металлов и многих других элементов. Следует подчеркнуть, что такие весьма электроотрицательные элементы, как галоиды, в полимерном состоянии не существуют, так как дают весьма нестой­ кие и крайне реакционноспособные окислы. К числу гомоцепных полимеров относятся алмаз, графит, фосфор, сера, кремний и т. д.

Разнообразием в строении больших молекул обладает сера. Обычная кристаллическая сера является низкомолекулярным веще-

286

ством, циклические молекулы которого состоят из 8 атомов серы. При ее плавлении циклические молекулы превращаются в линей­ ные. При быстром охлаждении расплава линейные молекулы образуют волокна полимерной серы, обладающие прочностью до 11,2кгс/мм2 и способностью к вытягиванию. При нагревании до 75° С вытяну­ тая эластическая сера самопроизвольно сжимается и вновь приобре­ тает первоначальный каучукоподобный вид. К концам цепных моле­ кул полимерной серы могут присоединяться атомы галоидов или водорода, что позволяет регулировать молекулярный вес полимер­

вость цепных молекул серы значительно усиливается, если к кон­

численны и разнообразны. Чаще всего образуются на основе гомоцепных молекул В, С, Si, Р, S, Se и As, в звенья которых законо­ мерно включаются атомы других элементов. Наиболее многочислен­ ными среди них являются полимерные окислы, нитриды, карбиды и бориды. Обычные соли не являются высокомолекулярными соеди­ нениями, так как не содержат ковалентных связей. Приведем не­ сколько примеров гетероцепных полимерных образований по груп­ пам периодической системы.

В. В. Коршак и К. К. Мозгова, ссылаясь на различных зару­ бежных авторов, указывают, что цианиды серебра и золота состоят

полимером. Полимерный продукт магния, носящий название це­ мента Сорреля, имеет состав M g C l . n . M g O . H 2 0 и содержит цепи

. . .Mg—О—Mg. . .

Цепным строением обладают многие соединения ртути (окись ртути, основная хлорная ртуть и др). Для кальция, стронция, бария, кадмия, цинка и меди также известны комплексные полимеры. Среди

меры, содержащие кислород, бор, фосфор, серу и т. д. Среди них особенно выделяются углерод и кремний. Различные кремнийсодержащие высокомолекулярные соединения являются наиболее много­ численным классом среди неорганических полимеров и характери­ зуются удивительным разнообразием строения (силикаты). Синте­ тические полимеры кремния усиленно изучаются во всех странах.

Двуокись кремния S i 0 2 , кремнезем, или кварц представляют

287

иу расплавленного кварца. Поликремневая кислота является гидратированным полимером двуокиси кремния. При загустении она превращается в гель, представляющий собой сетчатый полимер. Сетка геля построена из трехмерных цепей, несущих то или иное количество гидроксильных групп, причем последние способны при­ соединять молекулы воды. При обезвоживании геля вода отщепляется

иобразуется безводный силикагель. Установлено, что кремневая

кислота медленно полимеризуется при рН-3,2 и почти мгновенно при рН-6.

В различных группах силикатов полимерные цепи состоят из атомов кремния и кислорода, связанных первичными валентностями. В отличие от органических полимеров цепи силикатов связываются при помощи электростатических сил, обязанных своим происхожде­ нием, с одной стороны, наличию отрицательно заряженных атомов кислорода (связанных с атомами кремния основной цепи силикатов) и, с другой — наличию катионов, расположенных между цепями. Таким образом, в силикатах имеются два типа связей: ковалентные в полимерных цепях и ионные между цепями. В чистом виде такое строение присуще силикатам с пироксеновыми и амфиболовыми цеп ями.

В. В. Коршак, К. К. Мозгова, В. Б. Толстогузов и другие ис­ следователи относят природный асбест к полимерам с амфиболовым типом строения цепных молекул, а мусковит и другие слюди­ стые минералы — к полимерам со слоистой структурой макромоле­ кул. В составе цемента также участвуют силикатные полимеры, при­ чем цементный гель имеет волокнистую структуру, возникающую при схватывании цементного теста. При отвердевании массы цементный гель приобретает кристаллическую структуру. Ока­ зывается, что стекла также имеют полимерную природу и харак­ теризуются наличием неупорядоченных линейных молекул длиной около 100 А.

Среди элементов V группы особой склонностью к образованию различных полимерных соединений обладает фосфор. Это качество свойственно также и другим элементам этой группы — V , As, Sb и B i . К полимерным образованиям относятся окислы указанных элементов и, в частности, природный минерал валентинит. Охарактеризован­ ные Д. П. Григорьевым [43] уголковые антимонитовые цепочки указывают, что сульфид сурьмы также является кристаллическим полимером.

цепное строение молекул. Многие сульфиды также являются цепными и слоистыми полимерными соединениями. Так, например, молиб­ денит представляет собой полимер со слоистой структурой, подоб­ ной структуре графита. Селен, теллур, хром, молибден и вольфрам образуют с кислородом полимерные окислы. Концентрированная

288

молибденовая и поливольфрамовая кислоты, а также гетерополикислоты молибдена и фосфора, вольфрама и фосфора также принад­ лежат к высокомолекулярным соединениям.

кобальта доказана возможность образования комплексных полимеров. К гетерогенным полимерам относятся многочисленные полиэлектро­ литы: полиморфные кислоты и основания, обладающие способностью к ионному обмену.

Из приведенного краткого обзора следует, что многие элементы периодической системы способны к образованию простых и сложных полимерных веществ, число и разнообразие которых чрезвычайно велико. Вместе с тем мы видим, что существуют элементы и их соеди­ нения, которые при любых условиях остаются низкомолекуляр­ ными. К таким элементам и веществам относятся щелочные металлы, галоиды и некоторые соли. Такие важнейшие элементы-минерали­ заторы, как бор и фтор, находясь в разных группах периодической системы, обладают совершенно различными способностями к образо­ ванию высокомолекулярных соединений. Если у бора эти свойства выражены так же резко и определенно, как у углерода, кремния и серы, то фтор такими качествами не обладает. В связи с этим сле­ дует ожидать, что роль и поведение бора и фтора в процессах эндо­ генного рудообразования будут совершенно различными.

Исключительно широкое распространение полимеров среди раз­ нообразных неорганических веществ, в том числе в продуктах маг­ матических и гидротермальных процессов, заслуживает самого при­ стального внимания. Вместе с тем эти факты еще не вскрывают сути дела. Геологи привыкли иметь дело с минералами, т. е. веще­

кристаллов молибденита остаются прежними, меняются только представления о размерах его молекул.

Эти кажущиеся незначительными различия имеют глубокий смысл и значение. Примером может служить обычная и модифици­

центровой ковалентной связью. С изменением характера молекулы меняются и свойства воды. В отличие от обычной чистая полимерная вода представляет собой вязкую нетекучую жидкость с плотностью 1,4 г/см3 и показателем преломления 1,49. Она закипает лишь при

250° С и при конденсации возвращается в прежнее полимерное со­ стояние. Термический распад больших молекул воды на обычные молекулы происходит при температурах выше 700° С. При охлаж­ дении до минус 35—40° С полимерная вода, не кристаллизуясь, переходит в твердое стеклообразное состояние. Свойства двухкомпонентных растворов из обычной и полимерной воды меняются в зависимости от концентрации больших молекул полимерного ком­ понента.

Несмотря на детальную изученность строения кристаллических решеток минералов, механизм построения этих решеток в природе в большинстве случаев остается неясным. Поэтому большие моле­ кулы неорганических веществ стали предметом специальных иссле­ дований. По этому поводу В. Б. Толстогузов пишет: «Установ­ ление факта полимерного строения многих неорганических соедине­ ний всколыхнуло всю неорганическую химию, ускорило изучение строения и свойств этих веществ, позволило усовершенствовать спо­ собы их получения. Многие экспериментальные данные приобрели

нет более ясной, если ближе познакомиться с их основными свой­

кристаллическими продуктами магматических расплавов и рудо­ носных растворов.

Экспериментальные исследования жидкостных систем и образую­ щихся из них твердых тел методами электро- и теплопроводности, рассеяния света, дисперсии электромагнитных и звуковых волн, рентгеноструктурного анализа и другими показывают, что они обла­ дают сходным строением и свойствами. Б. X . Хан с соавторами отмечают: «Рентгеноструктурный анализ жидкостей при темпера­ турах, близких к температурам кристаллизации, показывает, что расположение структурных составляющих в них не имеет беспорядоч­ ного характера. Например, кривые рассеяния рентгеновских лучей окисными системами можно трактовать как свидетельство наличия в жидкостях громадного скопления чрезвычайно малых кристаллов либо как подтверждение существования непрерывной структурной сетки с наличием «ближнего порядка» в расположении структурных составляющих [54, с. 6].

С позиций теории полимеров эти явления можно объяснить нали­ чием в жидкости больших молекул, которые одновременно обладают

и поведения больших молекул в расплавах и растворах на разных стадиях развития. Один из основных вопросов—выяснение внутрен­ него строения тех расплавов и растворов, из которых образуются

290