книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

Ол овосодерж ащ и е

ма т е р и а л ы

г\

Г азы О бж иг

Г р а н ул я ц и я

Рис. 129. Схема переработки бедного оловосодержащего сырья фьюмингованием

В 1949—1950 гг. в институте Гипроникель Б. Ф. Вернер и В. В. Костелов разработали в лабораторном масштабе удовлетво­ рительный режим фьюмингования оловосодержащих шлаков, поз­ волявший извлекать до 90% олова в возгоны [35].

В последующие годы были построены опытно-промышленные печи, на которых проверяли переработку различных продуктов:

шлаков, ферросилиция, флотационных и гравитационных концен­ тратов различного вещественного состава и содержания олова.

В комплект установок входили: печь расплавления шихты, печь для фыомингования (рис. 128), установка для приготовления уголь­ ной пыли или мазута, компрессоры, оборудование для улавливания пыли, состоящее из скруббера и электрофильтра. Схема перера­ ботки бедного оловосодержащего сырья приведена на рис. 129.

При промышленной эксплуатации на установке были достиг­ нуты: суточная производительность по шлаку 68,5 т, расход пылеугля от массы шлака 18%, расход пирита 4,1%; извлечение в воз­ гоны: олова— 90—95%, свинца — 90—95%, цинка — 60—65%; сос­ тав возгонов: олова— 15—18%, свинца—-10—12%, цинка — 27— 32%, серы — 4—6%, мышьяка— 1,5—2%; содержание в отвальных шлаках: олова — 0,08—0,12%, свинца — 0,06—0,10%, цинка— 1,5— 2,5%.

Содержание олова в отвальных продуктах практически не зави­ село от его содержания в исходном сырье и колебалось от 0,10 до

0,17%.

Усовершенствование пылеулавливания позволяет повысить каче­ ство возгонов (в зависимости от сырья) по содержанию в них олова до 30%.

Экономическая оценка процесса показала, что методом фыо­ мингования наиболее целесообразно обрабатывать продукты с со­ держанием олова от 2 до 5%.

§ 69. Циклонная плавка бедных оловосодержащих материалов

Восстановительная плавка флотационных оловянных концентра­ тов на черновое олово в настоящее время проводится либо в отра­ жательных, либо в дуговых электрических печах периодического действия. Печи такого типа громоздки, малопроизводительны и по­ требляют большое количество топлива вследствие низкой интенсив­ ности процессов внутреннего и внешнего тепло- и массообмена. Од­ нако более существенным недостатком этих печей является зага­ зованность атмосферы цехов сильнейшими ядами — соединениями мышьяка и серы и окисью углерода.

В аппаратах циклонного типа процесс осуществляется непре­ рывно. Эти аппараты отличаются высокой интенсивностью внеш­ него и внутреннего тепло- и массообмена. ЦНИИОловом на лабо­ раторной циклонной установке совместно с кафедрой ОПТ МЭИ были проведены пробные плавки концентратов, содержащих от 5 до 65% олова и шламовые хвосты с содержанием 3,35% олова. В основную задачу обработки первой группы материалов входило восстановление касситерита (ЭпОг) до металлического олова, а второй — перевод олова в возгон в виде сульфида олова для обо­ гащения материала. Попутно необходимо было выявить возгоняемость свинца и степень восстановления окислов железа, как важ­ нейших факторов полноты извлечения олова из концентратов.

452

В качестве восстановителя применяли антрацит или газовый уголь (от 10 до 20%), шихтовыми добавками служили пирротин и известь. Шихту подавали от 100 до 230 кг/ч [96].

Циклонная камера ограждена вертикальными цилиндрическими обечайками, соединенными в верхней части через гидрозатвор кры­ шкой, а в нижней — с плоской диафрагмой. Все элементы с вну­ тренней стороны футерованы хромитовой массой толщиной 30 мм, а с наружной — охлаждаются проточной водой (рис. 130). Диа­ метр циклонной камеры в свету 420 мм, высота 700 мм. Дымовые газы и расплав удаляли из цик­ лонной камеры через отверстие

вдиафрагме диаметром 250 мм.

Вцентральной части крышки

плав из отверстия в диафрагме сливался на подину и далее в гра­ нуляционный бассейн с проточной водой.

Циклонная установка отапливалась московским городским га­ зом с теплотой сгорания около 8300 ккал/м3 при помощи четырех смесителей, обеспечивающих ввод в циклонную камеру однород­ ной газовоздушной смеси. Воздух подогревали до 400—470° С в специальном воздухонагревателе. В верхней части циклонной ка­ меры на одном уровне расположены четыре сопла для тангенци­ ального ввода газовоздушной смеси.

Перед началом плавки дозу оловосодержащего материала (100—200 кг) перемешивали с соответствующим количеством угля, пирротина, извести. Компоненты шихты перемешивали простым пе­ релопачиванием. Растапливали рекуператор и температуру воздуха доводили до 400—470° С. Циклонную камеру растапливали при рас­ ходе газа 40—50 м3/ч, который постепенно увеличивали до 80— 85 м3/ч. Расход воздуха устанавливали так, чтобы в отходящих газах содержалось около 1 % кислорода, чему соответствует

453

коэффициент расхода 1,02—1,05. Как показали анализы отходя­ щих газов, обеспечивалось полное сжигание газа в пределах ци­ клонной камеры.

Во всех режимах температура отходящих из циклонной камеры газов составляла 1380—1400°С, а расплава— 1250—1320°С. При ведении плавок по режиму № 13 (табл. 116) в шихту добавляли 22% пирротина.

Полученные данные свидетельствуют о возможности применения циклонной плавки для переработки шламовых концентратов. Сте­ пень восстановления олова при этом достигает 95%, а с увеличе­ нием расхода восстановителя до 20% и топлива до 270 кг/т — уве­ личивается до 100%, из них выход олова в возгоны составляет 35%.

Свинец практически полностью переходит в возгоны, а железо на 93—94% восстанавливается до закиси и переходит в шлак, что является важнейшей предпосылкой полноты извлечения олова. Мышьяк до 95% переходит в газовую фазу и от 8 до 20% его улавливается с возгонами. Цинк шлакуется на 78—87%, остальная его часть возгоняется.

Возгоны, полученные в результате плавки, значительно обога­ щены по олову — 53—57%, содержание других компонентов не­ значительно: железа — 3%, окиси кремния — 2,4—3%, углерода — до 4%.

Вынос пыли составил 6% подаваемой шихты, включая и воз­ гоны.

Таким образом, уже первые пробные плавки выявили возмож­ ность использования аппаратов циклонного типа для восстанови­ тельной плавки концентратов либо на черновое олово с последую­ щим отделением шлаков (например, отстаиванием или центрифуги­ рованием) либо для предварительной обработки с последующим завершением процесса в электропечи непрерывного действия. При ведении плавки на черновое олово (степень восстановления 98,7%) была получена удельная производительность 8,33 т/м3 в час, расход угля — восстановителя 12%, расход топлива 680 кг условного топ­ лива на 1 т олова. Качество полученного металла при циклонной плавке такое же, как и полученного в электропечи.

При плавке обожженных и необожженных смешанных сульфид­ ных, кварцевых и шламовых хвостов (рис. 131) в циклонной ка­ мере можно перевести олово как в возгоны, так и в расплав в за­ висимости от технологического’ режима и состава шихты.

При плавке обожженных материалов можно перевести 90—96% олова в возгоны в следующих условиях: соотношение олово : сера =

Плавка необожженных материалов позволяет перевести олово в расплав на 90—95% при следующих условиях: коэффициент из­ бытка воздуха ct= 1,15—1,2; соотношение олово : сера = 0,8—2,3.

454

Извлечение олова в расплав снижается до 60% при добавке угля и коэффициенте избытка воздуха а = 0,98ч-0,99, до 15—25% при добавке пирита и коэффициенте избытка воздуха а —0,9 ч-1,0. Вы­ ход пыли (возгоны и механический вынос пыли) составлял 8—

Рис. 131. Возможная технологическая схема переработки бедного олово­ содержащего сырья циклонной плавкой

При плавке необожженных и обожженных материалов расход топлива (условного) составил 0,5—0,6 т/т шихты.

Исследования и опробование процесса в промышленных разме­ рах циклона показали возможность применения этого процесса для переработки бедного оловосодержащего сырья. Экономическая оценка процесса показывает, что циклонной плавкой могут пере­ рабатываться материалы с содержанием до 0,3% олова. При этом получают показатели, равноценные переработке фьюмингованием

456

материалов, содержание олова в которых в 6 раз выше. Если же исходное содержание принять одинаковым, то циклонная плавка оказывается наиболее экономичной и эффективной.

§ 70. Гидрометаллургические способы

Из гидрометаллургических способов доводки концентратов наи­ большее распространение имеет химическое выщелачивание вред­ ных примесей, таких, как сурьма, висмут, свинец и железо из оло­ вянных концентратов. Выщелачивание применяют в случаях невоз­ можности отделения вредных примесей способами обогащения.

Некоторые минералы — примеси находятся в концентратах в виде весьма прочных сростков с касситеритом, причем взаимное прорастание минералов бывает настолько тонким, что измельчение нежелательно, так как оно привело бы к значительному образо­ ванию шламов, которые затрудняют их сгущение, фильтрацию и вызывают повышенные потери олова при плавке.

Химическое выщелачивание основано на высокой химической стойкости касситерита, который практически не растворим даже

вконцентрированных горячих растворах сильных кислот, сильных оснований, окислителей и восстановителей. Примеси, не обладаю­ щие такой устойчивостью, под действием растворителей переходят

враствор.

Вработах Н. Н. Мурача с сотрудниками показано, что наилуч­ шим растворителем примесей касситерита является соляная кис­

лота. Разбавленная 1 :4, она выщелачивает, например, мышьяк на 97%. Даже более разбавленная соляная кислота при повышении температуры до 60—135° С улучшает растворение мышьяка, а так­ же окислы железа, свинца и висмута [6].

Перед выщелачиванием сульфидных концентратов их обжигают, чтобы предотвратить образование сероводорода и ускорить про­ цесс выщелачивания.

При выщелачивании примесей соляной кислотой происходят

457

Сравнительно медленно и менее полно протекают реакции (1), (2), (4), (5), (9). В процессе образования соли растворяются

врастворе, за исключением кремневой кислоты, которая остается

внерастворимом остатке и затрудняет его фильтрование. Вольфра­

мовая кислота также не растворяется.

Выщелачивание ведут с избытком соляной кислоты, чтобы обес­ печить большую скорость реакции и препятствовать гидролизу со­ лей, образуемых примесями-—висмутом, железом. Для лучшего вы­ щелачивания свинца иногда добавляют хлористый натрий.

Температура при выщелачивании должна быть более высокой. Это достигается повышением точки кипения раствора за счет на­ копления в нем солей и повышением давления, т. е. выщелачива­ нием в герметически закрытых сосудах, автоклавах, обогреваемых острым паром. Наиболее пригодны'для этих целей вращающиеся барабанные смесители.

Автоклав для выщелачивания концентратов показан на рис. 132.

Всредней части барабана имеется люк для загрузки и выгрузки.

Вцентр одного из торцов барабана подведен острый пар; труба, подводящая пар, соединена с барабаном через сальниковое уст­ ройство.

Внутренняя поверхность барабана гуммируется, а затем выкла­ дывается поверх резины кислотоупорным диабазовым кирпичом, предохраняющим резину от истирания.

Концентраты поступают на выщелачивание без обжига, если суммарное содержание S + As<l°/o, в других случаях их обжи­ гают.

Выщелачивание концентратов, не содержащих вольфрама, про­ водят соляной кислотой плотностью 1,14 в течение 2—6 ч в зави­ симости от загрязненности концентрата и его крупности.

Расход соляной кислоты на 1 т концентрата 250—400 кг. Вы­ щелачивание ведется при температуре 110—130° С и при давлении пара 2 кгс/см2.

После выщелачивания раствор фильтруют на нутч-фильтре. Ос­ тавшийся в барабане концентрат перемешивают еще 30 мин со свежей соляной кислотой (100 кг/т), которую затем сливают и та­ ким же путем промывают концентрат 2—3 раза водой. Далее концентрат поступает для промывки водой на нутч-фильтр. Фильт­ рование производят через хлорвиниловую ткань. Промытый концен­ трат сбрасывают с фильтра, и после подсушивания он поступает на плавку.

В последние годы институтом Гипроникель разрабатывается процесс непрерывного автоклавного выщелачивания оловянных кон­ центратов, который должен существенно улучшить аппаратурное оформление и условия труда.

Растворы, содержащие до 50 г/л висмута, фильтруют и с оста­ точной кислотностью около 5 г/л, предупреждающей гидролиз со­ лей железа, направляют в чан, имеющий пропеллерную мешалку, где подвергают десятикратному разбавлению водой. Выпавшую

458

в осадок хлорокись висмута (BiOCl) отфильтровывают на прессфильтре.

Висмутовый кек содержит более 60% Bi. В выщелоченном оло­ вянном концентрате остается не более 0,005% висмута.

Растворы от выщелачивания сбрасывают в хвостохранилище после нейтрализации известковым молоком.

§ 71. Б а к т е р и а л ь н о е в ы щ е л а ч и в а н и е [91, 92]

За последние годы успешно развиваются бактериальные про­ цессы выщелачивания оловянно-медно-мышьяковых и других кон­ центратов и сложных промпродуктов.

Известно, что тионовые (автотрофные) бактерии широко при­ меняют для выщелачивания меди и урана методом подземного и кучного выщелачивания из бедных и забалансовых руд, отвалов обогатительных фабрик и горнорудных предприятий. В США в 1970 г. выщелачивание меди из старых отвалов и подземных вы­ работок составило более 250 тыс. т. В ближайшие 10 лет наме­ чено увеличить ее добычу этим способом в 5 раз.

Подземное и кучное бактериальное выщелачивание меди при­ меняется в СССР, Югославии, Канаде, Мексике, Испании, Порту­ галии, Чили и др.

При выщелачивании меди из бедных руд и отвалов, содержа­ щих 0,2—0,5% меди, стоимость получаемой цементной меди в 2— 5 раз ниже стоимости ее получения обычным путем.

Бактериальное выщелачивание может быть применено при пе­ реработке труднообогатимых промпродуктов и селективной доводке коллективных концентратов, при очистке их от вредных примесей и в ряде других случаев.

Известно, что при производстве цветных металлов наиболее вредной примесыо является мышьяк, который содержится во мно­ гих сульфидных рудах цветных и благородных металлов. Арсено­ пирит и другие сульфиды мышьяка обладают хорошей флотируемостью, загрязняя концентраты мышьяком, что затрудняет металлургические процессы переработки их в связи с летуче­ стью и сильной ядовитостью мышьяка и его химических соеди­ нений.

Экспериментальные данные [91,95] показывают, что с помощью тионовых бактерий Thiobacillus Ferrooxidans можно практически полностью удалить мышьяк из различных полупродуктов и концен­ тратов. Для создания наиболее благоприятных условий интенсив­ ного выщелачивания мышьяка, меди и других необходима предва­ рительная адаптация микроорганизмов к выщелачиваемому кон­ центрату (руде) и подбор оптимальных условий, таких как pH и температура пульпы, крупность исходного материала, наличие кис­ лорода и углекислого газа и др. Скорость выщелачивания мышьяка из арсенопирита в присутствии бактерий возрастает в 7—8 раз. При подборе оптимальных условий, на примере выщелачивания

460