книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

Наибольшее увеличение pH растворов солей железа и алюми­ ния при взаимодействии с двуокисью олова свидетельствует о том, что при pH = 1 и pH = 2 (условия опытов определялись низким pH начала гидратообразования соответствующих катионов) большое значение приобретает конкурирующая сорбция ионов хлора. В этой области pH преобладают уже анионообменные свойства, хотя сорбция ионов железа и алюминия еще незначительна, что подтверждается результатами спектроскопических исследований.

Известно, что двуокиси четырехвалентных металлов (Si02, Sn02, Zr02, Th02 и др.) обладают ионообменными свойствами и могут быть как катионо-, так и анионообменными в зависимости от основности атома металла и относительной прочности связи металл — кислород и кислород — водород в гидроксильной группе. У данного типа ионообменников наблюдается переход от анион­ ного обмена в кислом растворе к катионному обмену в щелочном.

Переход от одного типа обмена к другому не является резким и происходит в определенном интервале значений pH, при которых возможен одновременно и катионный, и анионный обмен. Для Sn02 на основании данных по адсорбции ионов натрия и хлора этот переход осуществляется в интервале pH = 3= 5, что гораздо ниже, чем для более основных Zr02 и Th02.

Подобного перехода не наблюдается в случае элементов с низ­ кой основностью, как, например, у кремния. Силикагель обладает только катионообменными свойствами. Даже в кислых растворах атомы водорода гидроксильных групп легко замещаются катио­ нами, особенно теми, которые легко координируются с кислородом.

Активация и депрессия кварца при флотации в присутствии солей поливалентных металлов [43, 53] находятся в полном соот­ ветствии с данными по катионообменным свойствам силикагеля.

Ионообменные свойства двуокиси олова изучены недостаточно. Довальдсон и Фуллер, исследуя взаимодействие гидратированной двуокиси олова (а- и (S- оловянных кислот) с катионами некоторых металлов в слабокислой среде (pH = 3,8), приводят ряд селектив­ ности адсорбции катионов: C u> Z n > C o ^F e(II) >N i>M n и при­ ходят к выводу, что взаимодействие осуществляется по типу ион­ ного обмена с молекулами воды гидратного слоя.

Наши исследования также подтверждают, что при повышении pH наблюдается увеличение сорбции катионов. Так, например, обменная емкость гидратированной двуокиси олова по отношению к Zn2+ возрастает более чем в 2 раза при повышении pH равно­ весной фазы от 2,95 до 4,84. Сорбция катионов трехвалентпых ме­ таллов (А13+, Сг3+) сильно зависит от pH. В выбранных условиях скорее наблюдалось осаждение гидроокисей на поверхности частиц двуокиси олова, чем ионный обмен, так как большие величины сорбции сопровождались очень малыми изменениями pH равно­ весной фазы.

Таким образом, полученные экспериментальные результаты и имеющиеся в литературе сведения подтверждают ранее высказан­

328

ное предположение, что активация касситерита катионами поли­ валентных металлов носит ионообменный характер.

Депрессирующее действие катионов при флотации касситерита олеиновой кислотой наблюдается, как правило, при введении их

визбыточном количестве (исходя из стехиометрии по отношению

кподаваемому собирателю) и объясняется связыванием олеиновой

кислоты в объеме раствора с образованием труднорастворимых олеатов.

§ 41. Изучение собирательных свойств вспенивателей при флотации сульфидов и касситерита

Практикой флотации установлено, что все реагенты-собиратели, применяемые для флотации касситерита, являются хорошими со­ бирателями сульфидных минералов. В целях предотвращения за­ грязнения оловянных концентратов вредными примесями (серой, мышьяком, свинцом и др.) и их разубоживания обычно перед касситеритовой флотацией проводят флотацию сульфидов. Потери олова с сульфидными продуктами превышают 10—15%.

Анализы показали, что для разных месторождений от 50 до 75% касситерита, переходящего в сульфиды, находится в свобод­ ном состоянии, что вызывает необходимость многократных перечисток пенного (сульфидного) продукта.

На обогатительных фабриках содержание олова в сульфидах обычно в 4— 6 раз выше, чем в отвальных хвостах. Одной из при­ чин этого является проявление вспенивателями собирательных свойств по отношению к касситериту.

А. М. Годен писал, что «Некоторые сульфидные минералы об­ ладают заметной флотируемостыо в присутствии незначительных количеств вспенивателей». Д. А. Шведовым и И. Н. Шоршером было изучено собирательное действие терпинеола на халькопирит. А. К. Лившиц и Н. М. Базанова при изучении собирательного дей­ ствия ряда пенообразователей на сульфидные минералы, а также на кальцит и кварц установили, что «сульфидные минералы (сфа­

не только к сульфидам, но увлекает в пену много пустой породы, особенно шламовых фракций.

С. Ф. Лаптевым и А. В. Краснухиной [6 6 ] были изучены соби­ рательные свойства вспенивателей при флотации касситерита.

Образцы чистого касситерита были выделены из штуфных руд четырех месторождений и содержали 94—97% Sn02 (табл. 69).

Вспениватели: циклогексанол, крезол, аэрофлот, тяжелый пи­ ридин, терпинеол, сосновое масло, ОПСБ, ТЭБ, высшие спирты

32

симально чистыми из выпускаемых промышленностью.

Олеат натрия применялся свежеприготовленный омылением олеиновой кислоты едким натром квалификации «ч. д. а». Если не требовалось изучение влияния pH, опыты проводились на дистил­ лированной воде pH = 5,8±0,2. Регуляторы pH (соляная кислота и едкий натр) имели квалификацию «ч. д. а.».

Оценка собирательной способности вспенивателей проводилась методом беспенной флотации навески касситерита 2 г крупностью —0,074 +0,044 мм. Условия флотации были идентифицированы по количеству и времени пропускания воздуха, pH, концентрации

Из рис. 98 видно, что циклогексанол и тяжелый пиридин совер­ шенно не проявляют собирательных свойств по отношению к кас­ ситериту. Незначительный собирательный эффект даже при высо­ ких расходах дают крезол, аэрофлот и н-амиловый спирт. Осталь­ ные вапениватели при расходах от 40 до 100 г/т обладают высо-

330

кими собирательными свойствами, приближаясь по силе воздейст­ вия к олеату натрия. Собирательные способности вспенивателей нарастают в ряду: крезиловый аэрофлот, крезол, терпинеол, ОПСБ, ИМ-6 8 , ТЭБ. В ряду спиртов собирательные свойства из­ меняются в соответствии с изменениями гомологической разности ряда, аналогично проявлению ими поверхностно-активных свойств.

По мере замещения атомов водорода углеводородными радика­ лами и усложнения молекул вспенивателей циклического и аро­ матического ряда (крезол, крезиловый аэрофлот, терпинеол) нара­ стают их собирательные свойства.

а

Рис. 98. Извлечение касситерита:

Наибольший собирательный эффект обнаруживают вспениватели цепочечных структур, у которых он проявляется тем сильнее, чем более развитой становится углеводородная цепь.

Изменение собирательного действия вспенивателей в зависи­ мости от pH происходит так же, как и у олеата натрия (рис. 99). Максимум флотационных свойств для всех испытанных вспенива­ телей, как и для олеата натрия, находится в интервале pH = 5,5ч- -f-6,5, в котором обычно проводится флотация сульфидов из оло­ восодержащих продуктов. Потери олова с сульфидами при флота­ ции их бутиловым ксантогенатом с различными вспенивателями

10,8%, ОПСБ — 13%. Эта общая закономерность прослеживалась также на продуктах, полученных при доводке концентратов Валькумейской, Солнечной и других фабрик.

На рис. 100 приведены данные по извлечению серы и олова при флотации сульфидов из шламовых хвостов доводки оловян­ ных концентратов вспенивателями Т- 6 6 и сосновым маслом. Наи­ более эффективно флотация сульфидов происходит с вспенивателем Т-6 6 , даже если считать, что потери олова с Т- 6 6 и сосновым маслом равноценны.

331

Изучение связи между собирательными свойствами вспенивателей и вещественным составом касситерита различных месторож­ дений показало, что донорными примесями касситерита являются элементы V группы, а акцепторными — III группы и Fe, СО, Ni, Мп. Можно сделать вывод о том, что сила собирательного дейст­ вия вспенивателей проявляется в большей степени в отношении касситеритов, с преобладанием акцепторных примесей, которые

а

S:

Расход 5 с п е н и 6 а т е л я , г / т

флотируются лучше касситеритов с преобладанием донорных при­ месей. Флотационная активность уменьшается по мере увеличения количества донорных примесей.

Таким образом, потери касситерита с пенным продуктом при ксантогенатной флотации сульфидов из оловянных руд или при доводке оловянных концентратов объясняются не только механи­ ческим захватом, но главным образом собирательными свойствами вспенивателей и количествами донорных или акцепторных приме­ сей, присутствующих в касситерите.

Г л а в а I X

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУОКИСИ ОЛОВА С я-ТОЛИЛАРСОНОВОИ

ИДИ-2-ЭТИЛ ГЕКСИЛ ФОСФОР НОЙ КИСЛОТАМИ

§42. Общие сведения

Изыскание эффективных реагентов для селективной флотации касситерита является одной из актуальнейших проблем и находится в центре внимания исследователей, работающих в этой области.

332

Олеиновая кислота и ее заменители из класса жирных кислот чувствительны к ионному составу пульпы, обладают низкой изби­ рательностью при флотации касситерита, особенно из руд слож­ ного состава, содержащих в больших количествах турмалин и

окислы железа.

В последние годы в качестве собирателей для селективной фло­ тации касситерита все большее значение приобретают соединения, образующие с четырехвалентным оловом устойчивые комплексы или труднорастворимые гидрофобные соединения.

Испытаны и признаны перспективными алкилфосфоновые, алкилгидроксамовые, алкилфосфорные кислоты, производные моно­ амидов и имидов сульфоянтарной кислоты, толиларсоновая ки­ слота и ряд других комплексообразующих реагентов, механизм взаимодействия которых с касситеритом пока не изучен.

Изучение реакций фосфоновых кислот с двух- и четырехвалент­ ным оловом в водной среде и ИК-спектров поверхностных соедине­ ний на касситерите показало возможность хемосорбционных обра­ зований за счет взаимодействия их с атомами олова поверхност­ ного слоя.

Начиная с 1968 г. в институте ЦНИИОлово ведутся работы с алкилфосфорными кислотами. Высокие показатели в лаборатор­ ных и полупромышленных условиях были получены при флотации касситерита из руд и шламовых продуктов сложного состава ме­ сторождений Солнечного и Фестивального с собирателем Ди-2- этилгексилфосфорной кислотой (ДАФК, Ди-2-ЭГФК).

В промышленном масштабе внедрена флотация касситерита на месторождении Альтепберг (ГДР) собирателем п-толиларсоновой кислотой. Нами изучалась методом ИКС возможность хемосорб­ ции п-толиларсоновой и Ди-2-этилгексилфосфорной кислот на гид­ ратированной поверхности синтетического касситерита за счет вхождения их во внутреннюю координационную сферу атомов олова и механизм такого взаимодействия. Известно, что длитель­ ное измельчение касситерита сопровождается деструкцией его кри­ сталлической решетки и переходом в гидратные формы олова, ра­ створимые в соляной кислоте и щелочи. Измельчение касситерита при подготовке руды к флотации может также сопровождаться механическими изменениями поверхностного слоя, в частности по­ вышением его гидратации. Некоторые авторы рассматривают та­ кой поверхностный слой, как аналог оловянной кислоты. Исходя из этой предпосылки, адсорбция реагентов изучалась на образцах синтетической двуокиси олова с различной степенью гидратации.

15 мин в планетарной мельнице с целью диспергирования частиц и высушивалась при 60° С до постоянной массы (табл. 70).

Образцы содержат одинаковое количество воды на единицу поверхности ~1,5* 101 5 молекул/см2. Поверхностная плотность ато­ мов олова мономолекулярного слоя составляет ~ 1 0 1 5 атом/см2.

333

Электронограммы исследуемых образцов идентичны Sn02.

я-толиларсоновая кислота

As

н О о\ н

представляла собой реактивный препарат призводства Veb. Labor chemie Apolda. Молекулярная масса препарата, вычисленная по результатам потенциометрического титрования, равнялся 215, а рассчитанный по эмпирической формуле — 215,9.

(Ди-2-ЭГФК) была выделена из технического продукта и очища­ лась по известной методике. Молекулярный вес, вычисленный по результатам титрования, равнялся 302,8, а рассчитанный по эмпи­ рической формуле —322.

§ 43. Изучение соединений олова, осажденных п-толиларсоновой и Ди-2-этилгексилфосфорной кислотами

Соединения четырехвалентного олова с n-толиларсоновой и Ди-2-этилгексилфосфорной кислотами были получены при обмен­ ном взаимодействии натриевых солей этих кислот с кислыми растворами четырехвалентного олова в водной среде. Ди-2-этил- гексилфосфат олова, осажденный в водной среде, содержит сво­ бодную кислоту, которая легко отмывается 50-%ным этиловым спиртом. Для спектроскопических исследований Ди-2-этилгексил- фосфат олова осаждали в среде 50%-ного этилового спирта, чтобы

334

исключить взаимное наложение полос поглощения свободной ки­ слоты и образующегося соединения.

ИК-спекторы полученных соединений (рис. 101) по сравнению со спектрами свободных кислот претерпевают изменения, свиде­ тельствующие о замещении водорода функциональных групп на металл:

исчезают полосы в области 2200—2800 см- 1 характеризующие ко­ лебания Э-ОН групп. Для соединения олова с п-толиларсоновой кислотой изменения в области частот колебаний функциональной группы состоят в исчезновении полос с максимумами 775, 790, 1190, 1215 см- 1 и в появлении широкой интенсивной полосы в об­ ласти 800—900 с максимума 815, 843 и 880 см-1.

В спектре Ди-2-этилгексилфосфата олова исчезает полоса ва­ лентных колебаний связи Р-0 (1235 см-1) и появляется новая ин­ тенсивная полоса с максимумом при 1075 см-1, которую (согласно литературным данным) можно отнести к симметричным валент­ ным колебаниям СООгруппы. Симметричная интенсивная полоса с максимумом около 1040 см- 1 сохраняется в спектре Ди-2-этил- гексилфосфата олова.

Спектры алкилфосфатов олова, осажденных в среде 50%-ного этилового спирта, не претерпевают существенных изменений при молярных соотношениях реагирующих веществ БпСЦ: Ди-2-ЭГФК от 1 : 1 до 1 :4.

Иная картина наблюдается при осаждении в водной среде. По мере увеличения молярного соотношения реагентов полосы по­ глощения, принадлежащие Ди-2-ЭГФК, накладываются и пере­ крывают полосы алкилфосфата олова.

Изучение ИК-спектров позволяет заключить, что олово обра­ зует с Ди-2-ЭГФК комплексы состава 1 : 2 . Соединения, осажден­ ные в водной среде при соотношении реагентов более чем 1 : 2 , представляют собой раствор алкилфосфатов олова в Ди-2-ЭГФК или содержат ее в сольватной форме.

При изучении взаимодействия четырехвалентного олова с Ди-2- ЭГФК в водной среде при различных значениях pH для выделения образующихся соединений был использован метод экстракции. Для этого 25 мл 0,1 N раствора четыреххлористого олова дово­ дили добавлением раствора едкого натра до заданного значения pH, переносили в делительную воронку и встряхивали с 10 мл ра­ створа Ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в гептане (300 г/л) в течение 5 мин.

После расслаивания замеряли pH водной фазы. Результаты за­ меров приведены в табл. 71

335

а

wo

Рис. 101. ИК-снектры:

а — п -толиларсоновой кислоты; в — Ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и соединении олова; б — с л-талиларсоновой; г — Ди-2-этилгексилфосфорной кислотами

В исследованной области pH четырехвалентное олово нахо­ дится в гидратной форме (оксигидрооксокомплексные катионы). Взаимодействие сопровождается растворением гидратных форм в органической фазе. При этом наблюдается сдвиг pH водной фазы в кислую область, свидетельствующий об ионообменном характере взаимодействия. В нейтральной среде (pH = 6 ч-7) обра­ зуются сильно обводненные комплексы, которые медленно раство­ ряются в органической фазе. В слабокислой и слабощелочной сре­ дах расслаивание происходит быстро: гидраты полностью раство­ ряются в органической фазе. В слабокислой и слабощелочной средах расслаивание происходит быстро: гидраты полностью ра­ створяются в органическом слое. Избыточное количество Ди-2- этилгексилфосфорной кислоты, содержащейся в экстрактах, не позволило проследить за изменениями ИК-спектров соединений олова, образующихся при различных значениях pH, вследствие взаимного-наложения полос поглощения.

§ 4 4 . И з у ч е н и е в за и м о д е й с т в и я д в у о к и с и о л о в а с п -т о л и л а р с о н о во й и Д и -2 -э т и л ге к с и л ф о с ф о р н о й ки сл от ам и

При флотации касситерита максимум собирательного действия исследуемых реагентов расположен в кислой среде.

Исследование взаимодействия гидратированной двуокиси олова с n-толиларсоновой и Ди-2-этилгексилфосфорной кислотами в вод­ ной среде при рН = 3 позволило высказать предположение, что в данном случае имеет место гетерогенная химическая реакция.

Встряхивание водной суспензии (рН = 3) гидратированной дву­ окиси олова с раствором Ди-2-ЭГФК в гептане сопровождается флотоэкстракцией в органическую фазу с последующим растворе­ нием в ней. В электронограммах образцов, обработанных п-толи- ларсоновой кислотой, исчезают линии БпОг, что свидетельствует об образовании качественно новой фазы.

Электронограммы образцов двуокиси олова, синтезированной при 1300—1350° С, после взаимодействия с Ди-2-этилгексилфос- форной и n-толиларсоновой кислотами не претерпевают каких-