книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

нием ее адсорбционного давления, между поверхностью кассите­ рита и карбоксильной группой олеиновой кислоты возникает элек­ тронная метастабильная связь, приводящая к ионизации карбок­ сильной группы, но исчезающая при уменьшении концентрации олеиновой кислоты.

Авторами были проведены исследования по флотации кассите­ рита, обработанного бензольными растворами олеиновой кислоты, олеатов меди и кальция. После обработки навеска промывалась до 10 раз чистым бензолом. Флотационные опыты проводились в машинке для беспенной флотации в дистиллированной воде при рН = 6.

Извлечение касситерита, обработанного бензольным раствором олеиновой кислоты (0,5—1 г/л), составило 30—35%. Образцы, об­ работанные бензольными растворами олеатов меди и кальция (1—2 г/л), флотировали всего лишь на 5—10%. Извлечение того же касситерита в присутствии 0,2 г/л олеата натрия в водной среде составило 50—55%.

Полученные результаты показывают возможность сорбции олеиновой кислоты в неводной среде и отсутствие собирательной способности нейтральных (с компенсированными зарядами и свя­ зями) полимерных олеатов тяжелых металлов.

Изучение сорбции олеата натрия проводилось также на кварце (активированном и неактивированном).

Кварц, активированный ионами меди (2 • 10-2 г/л) при концент­ рации раствора С= 5,4- 10~2 г/л, обнаруживает полосу поглощения олеата 1590 см-1, аналогично спектру хризоколлы, обработанной 5%-ным раствором олеата натрия с б-кратной последующей про­ мывкой водой.

На тонкоизмельченных порошках гематита и турмалина, обра­ ботанных олеиновой кислотой при pH от 3 до 6, также были обна­ ружены в спектрах полосы поглощения, принадлежащие олеатам и свободной олеиновой кислоте.

Следовательно, в данном случае при взаимодействии олеиновой кислоты или олеатов натрия с поверхностью минералов было ус­ тановлено, что соединения, образующиеся в объеме раствора и на поверхности гидратированных минералов, содержащих гидраты окислов железа, алюминия, кальция, меди и других, имеют слож­ ный состав. Наряду с химически связанной, в олеатах соответст­ вующих элементов присутствует свободная олеиновая кислота

(43).

§ 39. О неоднородности распределения собирателя по поверхности касситерита и влиянии особенностей строения

кристаллической решетки касситерита на его флотируемость

Ранее было показано, что поверхность кристаллов касситерита весьма неоднородна в связи с присутствием на поверхности дру­ гих минералов, продуктов их окисления, а также примесей, входя­

317

щих в кристаллическую решетку минерала, и дефектов кристалли­ ческого строения, вызванными условиями роста кристаллов во время их образования.

При взаимодействии собирателей с поверхностью минералов, как показано методами радиографии и микрорадиографии рабо­ тами И. Н. Плаксина, С. И. Полькина, Р. Ш. Шафеева и др. [43, 81], распределение собирателей на поверхности неоднородное, на­ блюдается «островное» закрепление на ее более активных уча­ стках.

Для касситерита, на котором также наблюдалось «островное» закрепление олеиновой кислоты или олеата натрия, оставался не выясненным, в частности, вопрос о том, что собой представляют эти «более активные» участки.

Авторами [42] было изучено взаимодействие собирателя — олеата натрия с поверхностью монокристаллов и тонкодисперсного касситерита применением оптической и электронной микроскопии. Переменными условиями были: продолжительность контакта с ра­ створом олеата натрия концентрацией 100 мг/л; pH от 5 до 12; концентрация олеата натрия от 10 мг/л до 10 г/л при оптималь­ ном времени контакта 2 мин и рН = 7; влияние промывки водой и этиловым спиртом.

Некоторые фотографии, полученные в процессе исследований (рис. 96), показывают, что адсорбция олеата натрия на поверх­ ности касситерита имеет большую скорость, измеряемую секун­ дами, и идет предпочтительно на дислокациях и внутри дислока­ ционных конфигураций. Адсорбированный собиратель концентри­ руется на поверхности в виде флокул или крупных капель, плот­ ность покрытия поверхности которыми при промывках водой уменьшается. Мелкие и крупные мицеллы и флокулы при промыв­ ках склонны мигрировать по поверхности кристалла, закрепляясь прочно на дислокациях преимущественно крупного размера. На местах первичного закрепления флокул собирателя остается часть вещества, прочно удерживаемого поверхностью кристаллов. На этих центрах происходит повторный рост крупных флокул. До­ статочно полно мицеллами покрывается поверхность при двухми­ нутном контакте кристаллов касситерита с раствором. С увеличе­ нием времени взаимодействия наблюдается рост мицелл до 40—90 мк2, но уменьшается их прочность связи с поверхностью.

Количество адсорбированного собирателя увеличивается с по­ вышением концентрации. При малых концентрациях (до 30 мг/л) собиратель преимущественно адсорбируется на наиболее активных центрах поверхности — дислокациях. При концентрациях 40— 50 мг/л начинается адсорбция на микродислокациях и внутри круп­ ных (по граням и спиралям), а также начинают образовываться микрофлокулы, прочно фиксированные поверхностью. Концентра­

318

ция олеата натрия 80 мг/л обеспечивает занятие практически всех видимых «активных центров» поверхности, включая микродислока­ ции, ребра и грани макродислокаций.

Дальнейшее увеличение концентрации олеата натрия до 10 г/л приводит к образованию крупных мицелл, неустойчивых при про­ мывках. При pH выше 9 значительно увеличивается количество свободной олеиновой кислоты, но количество ее на поверхности кристаллов снижается. Увеличение pH, как и снижение, приводит к уменьшению количества флокул, присутствующих на поверх­ ности. При pH = 6 снижаются крупность флокул и их количество.

Наблюдения также показывают, что образование флокул на по­ верхности имеет место при более низких концентрациях, чем кон­ центрации мицеллообразования в водных растворах при тех же значениях pH.

Результаты исследований касситерита крупностью до 1 мк, об­ работанного раствором олеата натрия (1 г/л, рН = 5,8), с перво­ начально адсорбированным количеством собирателя и после промывок образцов дистиллированной водой показали, что на ми­ крофотографиях частиц касситерита при обработке его олеатом на­ трия образуется прочно удерживаемая пленка собирателя, способ­ ствующая слипанию частиц и образованию минеральных флокул. Толщина окаймляющего частицы слоя собирателя в динамиче­ ских условиях перемешивания и промывки утоньшается, но и после двукратной промывки со сменой раствора имеет значитель­ ную толщину 4000 А, т. е. приблизительно в 100 раз превышает длину углеводородной цепи олеиновой кислоты. Можно полагать, что в том случае^ когда образуется такая степень покрытия ча­ стицы реагентом, предельная прочность прилипания частицы к пу­ зырьку воздуха будет соответствовать прочности связи углеводо­ родного радикала олеиновой кислоты с поверхностью пузырька

воздуха.

В случае малых концентраций собирателя сила прилипания ча­ стицы касситерита к пузырьку воздуха определится действием со­ бирателя и гидрофобизирующими силами, вызванными особенно­ стями кристаллического строения касситерита. Особенности стро­ ения кристаллической решетки касситерита, описанные выше, показали, что разрушение кристаллов по плоскостям типа (001); (100); (ПО) и неоднородность энергетического состояния их в связи с.некомпенсированностью положительных и отрицательных зарядов, превышением отрицательных зарядов над положитель­ ными в плоскости (100) на 1,76 А й в плоскости (110) на 2,23 А должны отражаться как на проявлении адсорбированных свойств, так и на первичной гидрофобности касситерита по этим плоско­ стям. Изучение влияния кристаллической структуры на прочность прилипания частиц проводилось при различных условиях обра­ ботки кристаллов:

полировке граней в атмосфере воздуха, кислорода, в воде; полировке на воздухе и выдерживании в бидистилляте;

319

олеатом натрия. То же самое имело место и для кристаллов, подготовленных на воздухе, но в течение 24 ч находившихся в бидистиллированной свежепрокипяченной воде (полученной в квар­ цевом дистилляторе). Это говорит о весьма ограниченной флотируемости касситерита без применения собирателей и высо­ кой гидратированности его поверхности. Изучение флотируемости искусственных и естественных образцов касситерита подтвердило это положение: естественный касситерит флотировался на 3—8%, искусственный, выращенный с помощью высокотемпературного окисления олова, — от 8 до 12%.

Влияние длительности взаимодействия касситерита (крупность

Обновление поверхности касситерита в воде и на воздухе суще­ ственно влияло на прочность прилипания. Обработка на воздухе увеличивала прочность прикрепления воздушных пузырьков, но, соприкасаясь с водным раствором собирателя, поверхность гидра­ тировалась и, независимо от возрастания концентрации олеата натрия, прочность прилипания уменьшалась. При обработке в ат­ мосфере кислорода или проведении опытов в насыщенной (до 30 мг/л) кислородом воде прочность прилипания пузырька к кас­ ситериту даже для наиболее неблагоприятной энергетической грани (ПО) увеличилась в 2 раза.

Для кристаллов, полированных в воде, прочность прилипания повышается по мере увеличения концентрации собирателя.

Флотационные опыты, проведенные при различной длитель­ ности контакта касситерита с водой и расходами олеата натрия 10, 100, 500 мг/л (табл. 68), подтверждают большое значение сте­ пени гидратированности поверхности касситерита для его флота­ ционного извлечения и нецелесообразность повышения расхода собирателя выше оптимального.

В полном соответствии с изложенными выше положениями на­ ходятся результаты исследований, проведенных Л. П. Мацуевым и Г. X. Исаковым по изучению силы отрыва пузырька воздуха, за­ крепленного на различных минералах в зависимости от обработки их реагентами. В частности, этими исследователями установлено,

322

Т а б л и ц а 68

Извлечение касситерита в зависимости от расхода олеата натрия и времени контакта с водой

что сила отрыва пузырька воздуха от порошков касситерита, тур­ малина, хлорита, магнетита и кварца, обработанных собирателем, различна и при концентрации олеиновой кислоты до 50 мг/л изме­ няется от 2 до 16 мг. При повышении концентрации собирателя сила отрыва у этих минералов уменьшается и значение ее для раз­ ных минералов сближается. У порошков хлорита и кварца, обра­ ботанных собирателем и промытых после этого дистиллированной водой, сила отрыва не изменилась, а у касситерита и турмалина увеличилась в несколько раз. У касситерита, например, после од­ нократной промывки она достигала 50—60 мг. Абсолютное значе­ ние силы отрыва после промывки было в 4—5 раз больше макси­ мального значения, которое получалось при оптимальной концент­ рации собирателя.

Наибольшая разница в силе отрыва у касситерита и остальных минералов наблюдалась, когда порошки обрабатывали олеиновой кислотой в растворе кремнефтористого натрия при pH = 4,5 и после этого промывали дистиллированной водой. Сила отрыва у кассите­ рита при концентрации олеиновой кислоты 50 мг/л составляла 28 мгс при концентрации 100 и 200 мг/л — 45 и 53 мгс соответст­ венно. У остальных минералов независимо от концентрации олеи­ новой кислоты она не превышала 8 мгс. Величину силы отрыва пузырька воздуха, видимо, можно условно рассматривать как по­ казатель флотационной активности минералов. Очевидно, что раз­ ница в силе отрыва пузырька от касситерита и других минералов должна свидетельствовать о возможности повышения селектив­ ности разделения при флотации как при применении собирателей с высокой селективностью, так и при применении менее селектив­ ных жирнокислотных собирателей. Промывки, как было показано выше, изменяют количества закрепленного (главным образом фи­ зически сорбированного) собирателя на поверхности касситерита и сопутствующих ему минералов. Аналогичное действие наблюда­ ется при применении эффективных депрессоров по отношению к минералам, разубоживающим концентраты, или при применении комплексообразующих регуляторов, которые предотвращают ак­ тивацию минералов и нивелируют их свойства при флотации. Такими регуляторами могут служить кремнефтористый натр,

щавелевая, лимонная, винная, янтарная и другие органические кислоты, гексаметафосфат, таннин, пирогаллол, ализарины, оксихинолин и ряд других соединений.

Влияние промывки на результаты флотации касситерита жир­ нокислотными собирателями в присутствии кремнефтористого на­ трия Л. П. Мацуевым и Г. X. Исаковым было проверено на шла­ мах валькумейской фабрики с содержанием олова 0,5—0,6%.

При применении эмульсии олеиновой кислоты существенной разницы в показателях флотации с промывкой и без промывки не наблюдалось, в случае же применения РВ-2 и омыленного окис­ ленного петролатума (ООП), более растворимых вследствие при­ сутствия групп —S 03 и менее чувствительных к активирующему влиянию ионов трехвалентного железа, имело место существенное улучшение показателей флотации. Так, без промывки в оптималь­ ных условиях был получен концентрат с содержанием олова 3,4%

ния оловянной флотации). Следовательно, при применении опре­ деленного вида собирателей может оказаться весьма целесообраз­ ной промывка полученного концентрата основной флотации перед его перечистками для снижения остаточной концентрации собира­ теля в растворе и удаления избытка собирателей с поверхности сфлотированных минералов. При этом можно ожидать значитель­ ного улучшения селекции.

Из экспериментальных данных, приведенных выше, следует, что ИК-спектры соединений, полученных на поверхности флюо­ рита и кальцита, обработанных олеиновой кислотой, не полностью соответствуют спектрам объемных олеатов кальция. На гематите, естественном касситерите и турмалине обнаруживаются полосы поглощения, принадлежащие олеату железа, ионы которого нахо­ дятся на поверхности в виде включений, пленок и изоморфных примесей кристаллической решетки. Очищенные от ионов железа образцы естественного и искусственного касситерита взаимодейст­ вуют с олеиновой кислотой без образования олеатов железа, олова и др. На спектрах обнаруживается лишь олеиновая кислота в мо­ лекулярной форме.

При pH = 2 олеиновая кислота, будучи недиссоциированной, все же прочно удерживается поверхностью, а повышение pH до 3 и выше сопровождается резким снижением адсорбции молекул олеи­ новой кислоты и появлением хемосорбционного взаимодействия. Физическая адсорбция олеата натрия прекращается при pH = 11, но сохраняется часть хемосорбированных молекул, определяющих некоторую флотируемость касситерита при высоких pH. Максимум хемосорбции олеиновой кислоты соответствует максимуму флоти­ руемое™ касситерита.

Экспериментальные данные по изучению механизма взаимодей­ ствия олеиновой кислоты с четырехвалентным оловом показали, что в водной среде вследствие большой склонности соединений че­

324

тырехвалентного олова к гидролизу образование олеатов олова мало вероятно.

Закрепление олеиновой кислоты на поверхности искусственного и очищенного от примесей естественного касситерита объясняется образованием связей, аналогичных существующим в адсорбционных комплексах гидроокиси четырехвалентного олова с олеиновой кислотой, сорбцией последней по месту двойной связи в молекуле кислоты с возможностью образования водородной связи. При взаи­ модействии касситерита с олеиновой кислотой при высоких ее концентрациях и длительном контакте в неводной среде с обнов­ лением поверхности истиранием возникает электронная метастабильная связь с ионизацией карбоксильной группы, которая при снижении концентрации олеиновой кислоты исчезает.

Ионы, способные вступать во взаимодействие с олеиновой кис­ лотой, образуют олеаты и комплексы олеатов с олеиновой кисло­ той, присутствующей в молекулярной форме. Существование этих соединений подтверждается ИК-спектрами, а также методами электронной и оптической микроскопии.

Распределение по поверхности касситерита олеатов и адсорб­ ционных комплексов неравномерное. Они образуются главным об­ разом и прочно удерживаются на участках, имеющих нарушения кристаллической структуры. С превышением критической концент­ рации мицеллообразования олеат натрия группируется в крупные комплексы, которые могут мигрировать по поверхности, в процессе их отмывки. На этих «активированных» участках возможно при­ соединение как свободной олеиновой кислоты, так олеатных комп­ лексов.

Мелкие частицы касситерита, обработанные олеатом натрия, покрываются прочной пленкой собирателя, способствующей фло­ куляции. Между собирателем и поверхностью касситерита имеется аморфная переходная фаза, которая может играть определенную роль при взаимодействии касситерита с активирующими ионами и собирателем.

Изучение прилипания пузырьков воздуха показало, что наи­ большей активностью воздушные пузырьки обладают в первые 1,5—2 мин их пребывания в пульпе. Более длительное пребывание приводит к их «старению» и снижению прочности прилипания к поверхности касситерита. Максимальная прочность закрепления пузырьков на поверхности касситерита наблюдается для граней с наиболее компенсированными электрическими зарядами. Проч­ ность прилипания зависит от условий, в которых происходит об­ нажение граней. При разрушении кристаллов при длительном их пребывании в воде происходит гидратация поверхности, в связи с чем перед флотацией требуется продолжительный контакт с со­ бирателями. Обнажение граней на воздухе или в контакте с насы­ щенной кислородом водой сильно повышает прочность прилипания даже на более энергетически неблагоприятных гранях.

325

§ 40. Активация касситерита ионами тяжелых металлов и их влияние на взаимодействие с олеиновой кислотой

Взаимодействие неизбежных ионов пульпы с минералами, как известно, резко изменяет их флотационные свойства. Следова­ тельно, характер взаимодействия с реагентами и флотационные свойства касситерита будут определяться свойствами поверхност­ ного слоя, образовавшегося в результате гидратации и реакций взаимодействия с компонентами пульпы и собирателем при под­ готовке к флотации.

Изучение химического состава водных вытяжек из проб оло­ вянных руд различных месторождений показывает [43], что содер­ жание различных элементов в них колеблется в широких пределах и может достигать сотен миллиграмм на литр железа, кальция, магния и десятков миллиграмм на литр меди, цинка, свинца и др.

Исследования показали, что при использовании метода ИКС для изучения адсорбции реагентов на природных касситеритах, за­ грязнение различными примесями, поверхностными пленками гид­ роокислов железа крайне затрудняет интерпретацию полученных результатов. Поэтому для исследования использовали синтетиче­ скую двуокись олова (искусственный касситерит), полученную пу­ тем высокотемпературного (t=1300—1350°С) окисления закиси олова, которая представляла собой мелкокристаллический поро­ шок с удельной поверхностью 0,3 м2/г. При подготовке к исследо­ ванию двуокись олова измельчали в течение 2 ч в шаровой пла­ нетарной мельнице с сосудами и шарами из полированного агата в водной среде. Удельная поверхность измельченного материала равнялась 13,5 м2/г; потери массы при прокаливании — 0,6%; растворимость в 18%-ной соляной кислоте при кипячении в тече­ ние 30 мин составляла 2,7%. Электронограммы были идентичны

БпОг.

Обработка суспензии двуокиси олова растворами солей поли­ валентных металлов проводилась при pH, не превышающих pH начала гидратообразования соответствующих катионов.

Предварительно pH суспензии и раствора неорганической соли доводили до одинакового значения (pH активации). Суспензию центрифугировали, и порошок двуокиси олова переносили в 0,1 М раствор неорганической соли с заданной величиной pH. После кон­ тактирования в течение 15 мин порошок вновь отделяли центрифу­ гированием, промывали один раз дистиллированной водой для удаления избытка соли и переносили в раствор олеата натрия за­ данной концентрации. Снятие спектров проводили на приборе ИК-20. Были взяты хлориды металлов и азотнокислый свинец.

Изучение ИК-спектров продуктов, сорбированных на поверх­ ности синтетической двуокиси олова из водных растворов олеата натрия при различных значениях pH, показывает, что при адсорб­ ции в кислой среде (до pH = 4) на спектрах имеются лишь полосы поглощения олеиновой кислоты.

326

Начиная с pH = 5, адсорбция резко падает, и на спектрограм­ мах не наблюдается каких-либо четко выраженных полос погло­ щения.

Предварительное взаимодействие двуокиси олова в кислой

стает с увеличением pH.

Наблюдения за изменением pH растворов солей после внесе­ ния порошка двуокиси олова показывают, что активация наблюда­ ется в том случае, если взаимодействие двуокиси олова с раство­ ром неорганической соли сопровождается уменьшением pH ра­ створа, т. е. активация носит ионообменный характер.

327