книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

ЧАСТЬ IV

КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ РУД

И ПРОМПРОДУКТОВ И ДОВОДКА ПЕРВИЧНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Глава XI

СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ РУД

§ 58 . О б щ и е с в е д е н и я

По мере отработки богатых и легкообогатимых оловосодер­ жащих руд все большее значение приобретают труднообогатимые бедные руды, извлечение олова из которых обычными обогатитель­ ными способами (гравитационным и флотационным) проходит с низкими показателями. Запасы олова в труднообогатимых рудах весьма значительны, причем многие из них являются комплекс­ ными, содержащими свинец, цинк, медь, индий, висмут, кадмий, серебро, вольфрам.

Общая ценность труднообогатимых руд часто превышает цен­ ность легкообогатимых.

Содержание олова в рудах в среднем 0,4—0,6%. Наряду с кас­ ситеритом, почти во всех рудах олово присутствует в форме станнина в количествах от 5 до 50—70% общего содержания. Повы­ шенное содержание станнина в руде крайне затрудняет разработку рациональной схемы извлечения олова ввиду трудного отделения станнина от других сульфидов и в связи с низким содержанием в нем олова, что требует разработки специфических металлурги­ ческих процессов.

Количество сульфидов в комплексных рудах колеблется от 5 до 70%, в основном в виде пирротина, пирита и часто арсенопирита. Все это существенно влияет на результаты обогащения и прин­ ципы построения технологических схем.

Для повышения суммарного извлечения олова из сложных руд целесообразно при первичном обогащении получать как кондици­ онные оловянные концентраты, направляемые непосредственно на металлургический завод, так и коллективные промпродукты, содер­ жащие тяжелые цветные металлы.

Для переработки этих промпродуктов требуется применение селективной флотации, флотогравитации, специальных методов обогащения и различных химико-металлургических процессов, в том числе химических и бактериальных методов выщелачивания.

399

§ 59. Переработка станнинсодержащих руд

Станнин является вторым (после касситерита) по распростра­ ненности оловосодержащим минералом. Практически он встреча­ ется во всех рудах касситеритово-сульфидной формации, образуя иногда существенно станниновые зоны в месторождениях. Станнин при гравитационном обогащении выделяется в сульфидный кон­ центрат и теряется, поэтому месторождения станниновых руд не разведуются. Минералогически станнин не образует крупных вкраплений, а располагается на границе зерен сульфидов, обра­

в виде продуктов переменного состава в окисленных и переходных зонах месторождений.

Он содержит не более 30% олова, 22—31% меди, 4—23% же­ леза, 1—10% цинка, до 3% сурьмы, до 1,5% кадмия, до 2% свинца, иногда до 1% серебра и до 2% индия. Станнин — изотропный ми­ нерал с кристаллической решеткой сфалерита, а также с решеткой блеклой руды. Изоморфно атомы кристаллической решетки могут замещаться серебром, индием, сурьмой, кадмием, свинцом.

Выделение чистого минерала из руд представляет большие трудности, поэтому технологические свойства его изучены недо­ статочно. Известны исследования технологических свойств станнинов, проведенные во Фрейбергской горной академии на аншлифах минералов, обработанных реагентами. Институтами ЦНИИОлово, «Механобр», ВИМС, Минцветметзолото были выполнены исследования по изысканию приемлемых реагентных режимов для флотации станиина. Имелся некоторый промышленный опыт эксп­ луатации станнинсодержащих руд в Боливии («Оплока» и «ТресПалкас») и на рудниках Канады, которые по имеющейся инфор­ мации не функционируют в связи с низким извлечением полезных компонентов и низкой рентабельностью.

При разработках схем обогащения станниновых руд с содер­ жанием олова 0,4—0,5% институтами «Механобр», ВИМС, Мин­ цветметзолото были получены концентраты с содержанием от 3 до 7% олова при извлечении от 35 до 70%• Флотационные свойства станнина зависят от комплекса сопутствующих ему сульфидных минералов, с которыми станнин часто образует тесные срастания. Скорость флотации станнина замедляется с повышением pH, но прекращается при pH = 12,5. Действие pH, создаваемого известью, на станнин более сильное, чем на халькопирит, и менее сильное, чем на пирротин. Расходы цианистого натрия более 100 р/т подав­ ляют флотоактивность станнина, хотя депрессирующее действие цианида на флотируемость станнина проявляется в меньшей сте­ пени, чем на халькопирит. Продукты окисления станнина и халь­ копирита, растворяясь, повышают концентрацию в растворе ионов меди и отрицательно влияют на селекцию вследствие активации

•минералов. На флотацию станнина не влияет сульфид натрия при

400

концентрациях, подавляющих флотацию сфалерита и галенита. Лучшими собирателями для станнина являются: озокрезол, тиокарбонилид, смеси (1: 1) этилового ксантогената и крезола, эти­ лового и амилового ксантогенатов.

В ЦНИИОлово А. А. Игнатьевой с одним из авторов книги исследования флотационных свойств станнина проводили на фрак­ циях станнина, выделенных из отечественных месторождений. Крупность минерала составляла —0,16 +0,05 м. Изучение прово­ дилось «нулевым» методом на приборе КЭП-4. Навеска минерала 0,1 г контактировалась с 2 мл раствора реагента, подготовленного

Рис. 115. Извлечение станнина ( а ) и содержание олова в концентрате (б) при флотации руды в зависимости от расхода собирателей:

1 — крсзиловый аэрофлот; 2 — этиловый ксантогенат; 3 — тиокарбонилид, 4 — ОП-Ю

на бидистиляте, диаметр пузырька во всех опытах был 4 мм, время индукции 0,004—0,006 с, сила отрыва кюветы постоянная.

Результаты изучения флотационных свойств мономинеральных фракций показали, что оптимальные условия разделения минера­ лов находятся в области, близкой к pH = 9. С дальнейшим повы­ шением pH селективность флотации станнина улучшается, однако это достигается значительным повышением расходов собирателей.

На станнин и арсенопирит сернистый натрий и жидкое стекло оказывают некоторое активирующее влияние.

Проверка возможности отделения станнина от сульфидов была проведена на руде, содержащей пирротин, галенит, сфалерит, халькопирит, станнин, гшрит-марказит, арсенопирит. Руда измель­ чалась до 86% —0,074 мм в содовой среде, флотация проводилась при pH = 8,3 -г-8,5 в присутствии пиросульфита натрия и цинко­ вого купороса при расходах каждого по 0,5 кг/т. Результаты опы­ тов показали, что лучшим собирателем для станнина при расходе 200—320 г/т является крезиловый «аэрофлот» (см. рис. 115),

обеспечивающий хорошее качество оловянных концентратов основ­ ной флотации.

Пирротин активно флотируется крезиловым аэрофлотом при

Жидкое стекло, крахмал и таинин подавляют флотацию пир­ ротина при расходах 750 г/т, так же как цианплава — 75 г/т. Воз­ можность получения станниновых концентратов проверяли в лабо­ ратории на двух пробах руд различного типа.

Руды Армянского месторождения содержат сульфиды, пирро­ тин, сфалерит, пирит и марказит, меньше арсенопирита, галенита, станнина.

Станнин — основной оловосодержащий минерал — ассоцииро­ вал преимущественно со сфалеритом. Размер зерен станнина от десятых долей миллиметра до эмульсионной вкрапленности. Мел­ кие выделения станнина имеются в галените, реже в пирите, пир­ ротине, марказите и нерудных минералах.

Руда Смирновского месторождения — зона грейзенизации ■—со­ держит от 85 до 90% пустой породы — кварца, топаза, хлоритов, турмалина, карбонатов и полевых шпатов. Станнин находится в сррстании с арсенопиритом, марказитом, пиритом, кальцитом и доломитом, реже с галенитом, сфалеритом и минералами пустой пород.ы. Вкрапленность станнина 1 мм и менее.

О пробах руды Армянского и Смирновского месторождений содержится соответственно 80 и 90% сульфидного олова от об­ щего олова: мышьяка 2,65 и 1,52%, индия 0,002 и 0,007%, железа 35',3 и 5,3%, двуокиси кремния 5,0 и 67,2%, окиси кальция 0,42 и 1,78%, окиси алюминия 6,96 и 12,4%.

В станнине Арминского месторождения содержится 24,2%

олова, 28,02% меди, 14,4% железа, 28,04% серы, 0,29% цинка и

0,12 % индия. При флотации руды Арминского месторождения по разработанной схеме были получены оловянный (станниновый), свинцовый и цинковый концентраты. Извлечение в селективные концентраты составило: 62% олова, 53% меди, 75% свинца и 79% цинка. Химический состав концентратов приведен в табл. 99.

При обогащении руды Смирновского месторождения испытыва­ лось три схемы: коллективная флотация с последующей селекцией, прямая селективная флотация и обогащение с применением тяже­ лых суспензий и последующей селективной флотацией станнина из тяжелой фракции. По схеме коллективно-селективной флотации с селекцией в известковой среде (pH = 9) изопропиловым ксантогенатом в смеси с крезиловым аэрофлотом были получены кон­

олова в 6,3%-ный концентрат составило 94,2%. По схеме с приме­ нением тяжелых суспензий и селективной флотации станнина из

402

тяжелой фракции извлечение олова достигло лишь 84,3% от руды при содержании его в концентрате 8,1%.

Полученные при обогащении руд Арминского и Смирновского месторождений комплексные станниновые концентраты (см. табл. 99) могут быть переработаны методами хлорирования, плав­ кой с последующей возгонкой олова и цинка фьюмингованием, ме­ тодом сульфидовозгонки и др.

§ 60. Переработка медно-оловянных руд

Разработку технологии и полупромышленные испытания прово­ дили на пробах руды со следующим минералогическим составом: касситерит 0,4%, станнин 0,15%, халькопирит 2,20%, вольфрамит 0,4%, галенит 0,15%, арсенопирит 3%, пирит-марказит 2—3%, кварц 53%, турмалин 35%, карбонаты 1%, магнетит и пирротин 0,5—1,0; в десятых и сотых долях присутствовали ковеллин, халь­ козин, борнит, джемсонит, висмутин и самородный висмут. Касси­ терит тесно ассоциирует с кварцем, турмалином и арсенопиритом, редко с другими сульфидами.

Проба руды содержала: 0,38% общего олова, 0,05% сульфид­ ного, 1,65% меди, 1,1% мышьяка, 8,38% железа, 4,37%) серы, 9,25% окиси алюминия, 60,28% двуокиси кремния.

При обогащении руды по гравитационной схеме извлечение олова в 15%-ный концентрат не превышало 50%.

В институте ЦНИИОлово было установлено, что процессом обо­ гащения в тяжелых суспензиях при крупности руды —35 мм можно выделить в легкую фракцию 31% материала с содержа­ нием 0,043% олова и 0,21% меди с потерями соответственно 3,6 и 3,8%.

По гравитационной схеме обогащения тяжелой фракции выде­ ляли оловянные концентраты с содержанием олова 32,2% при из­ влечении 32,6% и оловянно-вольфрамовый концентрат: содержа­ ние олова 6,6% и 15,0% трехокиси вольфрама при извлечении со­ ответственно 4,4 и 21,0% (рис. 117).

Медно-оловянный концентрат по схеме флотировали из хвостов, доизмельченных до 0,1 мм, и шламов гравитационного цикла.

Медно-оловянный концентрат содержал 14,8% меди и 0,70% олова при извлечении меди 89,8 и олова 20,4%- Содержание в нем мышьяка было 6,46%.

Хвосты и промпродукты сульфидной флотации являлись пита­ нием касситеритовой флотации после их обесшламливания.

Ди-2-этилгексилфосфорной кислоты были получены 8%-ные кон­ центраты с извлечением 65,8% от операции после трех перечисток пенного продукта основной касситеритовой флотации; 6,47%-ные с извлечением 69,8% при двух перечистках; 3,97%-ные с извлече­ нием 73,9% с одной перечисткой. Концентрат основной флотации содержал 2,2% олова при извлечении 81,7% от операции.

404

Схема обогащения медно-оловянных руд показана на рис. 117, а в табл. 100 приведен химический состав основных концентратов. Последующая переработка полученных концентратов по рекомен­ дациям ЦНИИОлова после полупромышленных испытаний может осуществляться следующим образом (рис. 118): медно-оловянные концентраты, содержащие 6,5% мышьяка, подвергают обжигу в печи кипящего слоя при температуре 600—700° С. Газы очищают в сухих и мокрых фильтрах. Огарок шихтуется с оловянным фло­ тационным концентратом и кварцевым песком. В качестве восста­ новителя используют уголь. Плавку проводят в циклоне с дора­ боткой штейно-шлакового расплава в электропечи для обеднения шлака и отгонки олова, свинца, висмута. Для этого в элекропечь добавляют пирит, кокс, известняк. Очистку газов циклона и элек­ тропечи проводят раздельно с улавливанием и захоронением мышь­ яковистых пылей [82].

Шлак электропечи является отвальным, штейн направляют на конвертированные, а оловянно-свинцовые возгоны после грануля­ ции — на восстановительную плавку в электропечи. Для извлече­ ния висмута и свинца возгоны плавят на заводе, имеющем уста­ новку для вакуумного разделения сплавов.

Полученную при плавке и последующем конвертировании чер­ новую медь, содержащую серебро, направляют потребителю.

Газы печи кипящего слоя, циклона и конверторного передела после очистки могут использоваться для производства серной ки­ слоты или товарного серного ангидрида.

Извлечение на металлургическом переделе составляет: олова

81,6%, меди 93%, висмута 63,2%, свинца 57,5%, серы 77,5%.

Показатели переработки руды, включая металлургический пе­ редел, приведены в табл. 101.

405-

Рис, 117, Технологическая схема обогащения медно-оловянных руд

Т а б л и ц а 101

Показатели переработки медно-оловянной руды

408