книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

Исследование состава сточных вод проводилось в период полу­ промышленных испытаний. Были проанализированы следующие среднесменные пробы: исходное питание сульфидной флотации; об­ щие сульфидные хвосты; отвальные хвосты флотации касситерита; концентрат касситеритовой флотации; слив сгустителя от обезво­ живания концентрата и илов, выделяемых перед касситеритовой флотацией.

Из табл. 87 видно, что в процессе предварительной подготовки исходного материала резко возрастает общая минерализация и

Т а б л и ц а 87

Состав промышленных стоков, образующихся при флотации касситерита из отвальных хвостов доводочной фабрики (полупромышленные испытания)

368

жесткость воды за счет сульфат-иона и кальция. По мере введения в пульпу серной кислоты в воде увеличивается содержание ионов тяжелых металлов (проба 2 ) за счет растворения гидратных осад­ ков, гипса, хлористого кальция и окислов.

Выщелачивание водой при рН = 3 в течение 15 мин при Т : Ж = = 1:5 показало, что в жидкую фазу переходит железа 0,9—1,1 г/т, цинка 0,3—0,5 г/т, а сухой остаток достигает 9—11 г/л.

Наиболее загрязненной органическими веществами является жидкая фаза концентрата и хвостов флотации касситерита. Кон­ центрация ИМ- 6 8 220—300 мг/л, а ПАФ 30—70 мг/л. Пробы харак­ теризуются высокой окисляемостью до 800 мг Ог на 1 л.

Таким образом, в процессе переработки материалов старых от­ валов образуется два вида стоков: сточные воды, загрязненные преимущественно неорганическими веществами — сульфидные хвосты, слив обезыливающего гидроциклона, и сточные воды, со­ держащие значительные количества органических веществ — хвосты флотации касситерита и слив от обезвоживания концент­ ратов. В связи с невозможностью сброса в хвостохранилище сточных вод возникла необходимость полного использования обо­ ротной воды при флотации касситерита из обесшламленного ка­ мерного продукта контрольной сульфидной флотации. Степень использования воды в обороте составляла во всех опытах 90%.

Было испытано девять циклов использования исходной воды

Расход остальных реагентов в первой серии опытов составлял: ПАФ — 903 г/т, ПАА — 50 г/т питания.

Результаты опытов показали, что по мере увеличения кратности использования исходной воды в обороте интенсивно снижается вы­ ход концентрата и извлечение олова. Качество концентрата при этом несколько улучшается.

Анализ состава оборотной воды (табл. 8 8 ) показал, что по мере увеличения количества циклов использования воды в обороте зна­ чительно увеличивается ее общая минерализация, жесткость и окисляемость. Наиболее интенсивный рост минерализации проис­ ходит в первых 5— 6 циклах оборота воды.

В третьей серии оборотную воду очищали от ионов металлов обработкой известковым молоком пульпы хвостов и концентрата перед фильтрованием, что значительно улучшило извлечение кас­ ситерита и качество флотационного концентрата, а также состав воды: происходит полная очистка от ионов металлов, снижается содержание ПАФ, уменьшается общая минерализация. Но совер­ шенно неудовлетворительно протекает очистка жидкой фазы хвос­ тов от ИМ- 6 8 одного из наиболее токсичных реагентов. Поэтому метод известкования не может обеспечить снижение вредных при­ месей до ПДК.

Т а б л и ц а 8 8

Рост концентрации загрязнений в объединенной жидкой фазе продуктов флотации касситерита при использовании ее в обороте

В реагенте ИМ- 6 8 содержится смесь первичных спиртов: гек­ силового, гептилового и октилового. Наиболее токсичным является

ществляют интенсивной аэрацией растворов воздухом и окисле­ нием спиртов азотнокислым аммонием [6 8 ]. За 15—20 суток прохо­ дит полная очистка воды от спиртов за счет их естественного раз­ ложения.

370

Опыты по очистке искусственных растворов от ИМ- 6 8 аэрацией

Рис. 112. Принципиальная технологическая схема обогащения с использованием оборотного водоснабжения

В числителе — содержание твердого, в знаменателе — жидкого в продукте. Условная про­ изводительность принята 300 т/сутки

ные исследования, вполне возможно без ухудшения извлечения серы и без повышения потерь олова с сульфидным продуктом.

На основании проведенных исследований рекомендуется прин­ ципиальная технологическая схема флотации с использованием оборотного водоснабжения (рис. 112). Оборотное водоснабжение

формируется из двух видов стоков, полученных: первый — в цикле касситеритовой флотации, загрязненных ИМ-68, ПАФ, солями тя­ желых металлов и жесткости; второй — в цикле сульфидной фло­ тации, содержащих органические загрязнения и неорганические соли.

Для выделения оборотной воды предусматривается раздельное сгущение продуктов. В процессе сгущения проводят обработку про­ дуктов известковым молоком. Сливы от сгущения оловянных кон­ центратов, хвостов касситеритовой флотации и фильтрат хвостов составляют оборотную воду цикла касситеритовой флотации.

Применение полного оборотного водоснабжения позволяет со­ кратить потребление свежей воды до 2—3%, т. е. практически пол­ ностью, предотвратить загрязнение водоемов за счет стоков уста­ новки и более чем в два раза сократить расход ИМ-68 на флота­ цию касситерита. Расход известкового молока составляет 150 г активной окиси кальция на 1 м3 нейтрализуемых сточных вод.

§ 52. Флотация касситерита из шламов Краснореченской фабрики

Для опытов по флотации касситерита использовали хвосты пирротиновой флотации с содержанием олова 0,2—0,3%.

Пирротин является одним из главных компонентов исходной руды, он недостаточно полно удаляется при пирротиновой флота­ ции, а содержание его в питании касситеритовой флотации дости­ гает 10—13%.

При флотации касситерита олеиновой кислотой, АНП-2 (0,5— 1,0 кг/т) и pH = 4,3 извлечение достигало 86—90%, а содержание олова в хвостах — 0,03—0,04%:

В 1967 г. при полупромышленных испытаниях был получен 3— 4%-ный концентрат при извлечении олова 24—30%. Концентрат разубоживался сульфидами, карбонатами железа, кальцитом и ожелезненным кварцем.

Исследованиями по разделению касситерита и сидерита уста­

руется более чем в 3 раза быстрее сидерита.

Институтом ЦНИИОлово в 1971—1972 гг. были проведены ис­ пытания по флотации касситерита из шламов с собирателями стиролфосфоновой и алкилфосфорными кислотами, iV-алкилсульфосук- цинаматами натрия на основе аминов Си—С1 5 , аэрозолем 2 2 и др.

Вэтих опытах лучшие результаты следующие: извлечение олова

восновной флотации 60—62% при степени концентрации 6 —7. После четырех перечисток концентраты содержали олова 9—13% при извлечении 42% от операции и степени концентрации 45—65.

Применение А7-алкилсульфосукцинамата натрия (100 г/т) и тал-

372

перечисток при pH = 3,4 ч-3,1 извлечение составило 40% при сте­ пени концентрации 38.

Учитывая значительно меньший расход Л/’-алкилсульфосукцина- мата натрия и его несравненно меньшую стоимость (чем аэро­ золя-22), а также практически равноценные технологические пока­ затели во флотации, применение Л/'-алкилсульфосукцинаматов пред­ ставляется наиболее перспективными.

§ 53. Флотация касситерита из шламов Альтенбергского месторождения (ГДР)

Альтенбергское предприятие является одним из первых, на ко­ тором в промышленных масштабах начались испытания по флота­ ции касситерита.

Горт, применив олеат натрия, жидкое стекло и хлористый алю­ миний, получил 39-кратное обогащение при извлечении олова в концентрат 90%. В 1935 г. при промышленных испытаниях был получен концентрат с содержанием 16% олова с извлечением 76%. После испытаний в Альтенберге была построена флотационная установка производительностью 300 т/сутки. В период с 1938 по 1945 г. проводились исследования различных режимов флотации. Кроме олеиновой кислоты применяли стеариновую, пальмитино­ вую, линолевую, рацинолевую, рициновую, аминокислоты, а также сульфированные и сульфонированные жирные кислоты и разнооб­ разные мыла. Лучшими оказалась олеиновая кислота в сочета­ нии с кремне-фтористоводородной кислотой как регулятором фло­ тации. В этот период на установке получали концентраты с содер­ жанием 10—12%-олова при извлечении 65%.

Нойнхефер и Грюндер изучали действие арсоновых кислот. Наиболее селективным собирателем касситерита оказалась паратолиларсоновая кислота.

В лабораторных испытаниях при флотации руды, обесшламленной по классу — 8 мк, с арсоновой кислотой извлечение состав­ ляло 72% при десятикратной степени концентрации.

В дальнейшем на фабрике «Альтенберг» применили гравита­ ционно-флотационную схему обогащения. Руда после дробления и измельчения в шаровых мельницах подвергалась классификации. Классы крупнее 0,1 мм обогащали на концентрационных столах типа «Гольман». Менее 0,1 мм обесшламливали в батареях фарфо­ ровых гидроциклонов диаметров 80 и 50 мм. Слив гидроциклонов Диаметром 50 мм (II стадии обесшламливания) мельче 6—10 мк направляли в отвал (потери менее 10% олова). Пески гидроцикло­ нов I и II стадий флотировали с выделением из них сульфидов, за­ тем их перечищали и флотировали арсенопирит, реализуемый как товарный продукт. В сульфидной флотации при pH = 6 применяли

373

Далее флотировали касситерит при рН = 5,5-ь6,5, реагентами: соляной кислотой 270 г/т, паратолиларсоновой кислотой 200— 400 г/т, ксиленол 93 г/т. Извлечение олова в 12—15%-ный концен­ трат от руды составляет около 15%.

Толиларсоновая кислота является селективным собирателем для касситерита, но дорогим и токсичным реагентом, к тому же мало селективным в присутствии больших количеств окисленных железных минералов.

В 1963 г. Вотгеном и Липпманом [69] было установлено, что фосфоновые кислоты также обладают хорошими собирательными свойствами для касситерита. В дальнейшем были получены фосфо­ новые, арсоновые и стибоновые кислоты различного состава.

Алифатические фосфоновые кислоты получают по реакции Михаэлиса—Беккера по уравнению

(C2H50 )2PO N a+R A =R PO (O C 2H5)2+N aA

с последующим омылением диэтилового эфира концентрированной соляной кислотой до свободной фосфоновой кислоты.

Ароматические фосфоновые кислоты синтезируют из соответст­ вующих алкилбензолов замещением хлора в молекуле треххлорис­ того фосфора алкнлбензолом в присутствии катализатора АЮз по реакции

/ \ у Р0 (° НЬ

R

Образующийся фосфиндихлорид хлорированием газообразным хло­ ром переводится в ортотетрахлорид, а последний посредством S 02 — в дихлорид фосфоновой кислоты. Омыление последнего про­ ходит протекающей реакцией до образования фосфиновой кислоты.

Ароматические арсоновые кислоты получают по уравнению Барта. Сырьем служат n-алкиламинобензолы, которые после диа­ зотирования подвергаются замещению в растворе арсенитом нат­ рия

— R -< ^ >AsO(ONa)2+ N aC l+ N 2.

•374

При подкислении раствора НС1 образуется п-алкилбензол-арсо-

новая кислота.

Ароматические сурьмяные кислоты синтезируют также из ис­ ходных n-алкиламинобензолов. Процесс аналогичен получению арсоновых кислот, но после диазотирования сурьма вводится с по­ мощью SbCl3 . Очистка сурьмяных кислот производилась через их пиридиновые соли.

Флотационные опыты, проведенные при pH = 6ч-7,5, показали, что из ароматических фосфоновой, арсоновой и сурьмяной кислот наилучшие результаты дают паратолуолфосфоновая и особенно этилбензолфосфоновая кислоты.

Наибольшей селективностью обладает бутанфосфоновая кис­ лота, но она дает пониженное извлечение — 75% при степени кон­ центрации 5—6. По мере возрастания длины углеводородной цепи (алкильного радикала) и с увеличением расхода собирателей по­ вышаются извлечение и выход концентрата, но снижается содер­ жание в нем олюва.

Исследованиями Кирхберга и Воттгена было показано, что про­ изведение растворимости соединений, полученных с ионами олова у фосфоновых кислот равно 1,01 - 10-9—5,33-Ю-10, а у арсоновых 2,06 • 10~10—4,85 • 10-10 моль/л. Ароматические сурьмяные кислоты также образуют труднорастворимые соединения с ионами двух­ валентного олова, произведение растворимости которых меньше, чем у фосфонатов и арсонатов олова. Но сурьмяные кислоты не являются собирателями для касситерита.

При полупромышленных испытаниях установлено, что лучшие результаты (табл. 89) в сравнении с n-толуоларсоновой кислотой получаются с п-этилбензолфосфоновой и п-гептанфосфоновой кис­ лотами при значительно более низких расходах собирателей.

Несмотря на удовлетворительные свойства алифатических и ароматических фосфоновых кислот как собирателей для флотации касситерита, их применение в промышленности лимитируется

375-

высокой стоимостью. В последние годы в ГДР была испытана фенилэтиленфосфоновая кислота (СФК) и разработан экономичный способ ее производства в промышленном масштабе. Этот реагент сочетает в себе свойства ароматических фосфоновых кислот, обес­ печивающих хорошую концентрацию олова и алифатических фос­ фоновых кислот, дающих высокое извлечение олова. Температура плавления СФК 159—161° С, растворимость в воде 2,1 г. в 100 мл. Это соединение более растворимо, чем n-толуоларсоновая н олеи­ новая кислоты.

СФК вступает в реакцию с ионами Sn2+, Sn4+ и Fe3+ с образо­ ванием труднорастворимых солей, произведение растворимости их равно соответственно 1 • 10~8; 1,7- 10-11; 5,5- 10~24 при 20° С.

С ионами Са2+ и Mg2+ образуются соли только при концентра­ циях выше 5 ’ 10"2 моль-л-1. СФК почти нечувствительна к ионам жесткости воды.

В лабораторных условиях проведены опыты с чистой и различ­ ными пробами технической СФК, содержащими от 80% и более ак­ тивного вещества, а также с я-толиларсоновой кислотой в присут­ ствии пенообразователя ксиленола 100 г/т при рН = 5,5-ь6,5.

Из руды, содержащей 0,35—0,40% олова, лучшие результаты получены с собирателем СФК — 200—400 г/т. Содержание олова в концентрате 2—2,4% при извлечении 55—57%, тогда как с я-то- лиларсоновой кислотой соответственно 2 и 45%.

Т а б л и ц а 90

Полупромышленные опыты по флотации оловянной руды

Содержание олова, %

VОлеиновая кислота

*ПТАК — п — паратолиларсоновая кислота.

376

Полупромышленные испытания флотации касситерита про­ ведены на хвостах сульфидной флотации — после флотации арсе­ нопирита. Собирателями служили: технический продукт СФК, а для сравнения применяли олеиновую кислоту и п-толиларсовую кислоту. Опыты проведены с крупной фракцией руды, содержащей около 75% класса крупнее 0,04 мм, и с мелкой фракцией руды, содержащей 92—96% класса мельче 0,04 мм.

Из табл. 90 видно, что СФК дает лучшие показатели флотации. Промышленные испытания в Альтенберге подтвердили преиму­ щество технического продукта СФК для флотации касситерита. Фосфоновые кислоты почти не флотируют слюды, кварц, полевые

шпаты, незначительно извлекают топаз.

Высокие технологические данные СФК позволили в 1970 г. за­ менить применявшуюся до сих пор для флотации касситерита доро­ гостоящую А^-толиларсоновую кислоту на 2-фенилэтиленфосфоно- вую.

Учитывая специфические особенности флотации касситерита арсоновыми и фосфоновыми кислотами и их чувствительность к же­ лезному скрапу, введение магнитной сепарации перед флотацией, отмывки первичных шламов и удаления тонких илов повышают из­ влечение касситерита примерно на 5%.

§54. Флотация касситерита на обогатительных фабриках

вАнглии

Фабрика «Соут Крофти» перерабатывает труднообогатимые руды с тонковкрапленным касситеритом. В руде содержится пи­ рит, арсенопирит, сульфиды меди гематит. Вмещающие породы — граниты и серецитизированные граниты. В 1968 г. на фабрике была смонтирована полупромышленная флотационная установка и про­ ведены испытания по флотации касситерита из шламовых продук­ тов гравитационного обогащения.

Флотацию касситерита на полупромышленной установке про­ водили из шламов крупностью —0,074 мм, которые предварительно

pH = 6,6 при содержании твердого в пульпе 26%. Пенный продукт подвергают повторному обезыливанию с добавлением жидкого стекла в обесшламливающем конусе. Пески конуса обрабатывают амиловым ксантогенатом калия при pH = 7,3 при плотности пульпы 21% твердого и из них флотируют сульфиды.

Из камерного продукта сульфидной флотации флотируют флю­ орит олеатом натрия при pH = 8,3 и 15% твердого в пульпе. Хвосты флюоритовой флотации обрабатывают n-октилфосфоновой кисло­ той с последующей флотацией касситерита. Хвосты касситеритовой флотации представляют собой промпродукт, который дорабаты­ вают на шламовых столах для доизвлечения касситерита.

377