книги из ГПНТБ / Полькин, С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей

Т а б л и ц а 115

Показатели разделения хвостов молибденовой флотации

нит и халькопирит содержат золото, соответственно 8 и 4 г/т, се­ ребра 3000 и 260 г/т; сфалерит содержит кадмий — 0,2%.

Полученный сульфидный продукт обезвоживают в спиральном классификаторе и измельчают в шаровой мельнице до 75—80% — 0,074 мм.

Для улучшения работы классификаторов как обезвоживающих аппаратов были повышены их сливные пороги, уменьшены уклоны корыт, а частота вращения спиралей была снижена до 4—5 об/мин. Установлены заградительные пороги вдоль сливных карманов клас­ сификатора. Благодаря порогам плывучие сульфиды задержива­ лись в классификаторе.

Перед измельчением пески классификатора обрабатывают сер­ нистым натром (0,8—1 кг/т). Снижение расхода сульфида натрия ухудш.ает результаты свинцово-медной флотации. После распульповки и обезвоживания отмытые от реагентов пески поступают

441

в мельницу. Сливы первого и второго обезвоживающего класси­ фикаторов направляют в отвал. Сливы содержат основную массу отмытых реагентов, сернистый натр и шламы. Потери со сливом:

трольную флотацию задавали бутиловый ксантогенат в количестве

■свинцово-медный концентрат с содержанием 35,5% свинца, 9,5 меди, 3,64% цинка, с извлечением от операции соответственно 91,7; 76,7; 14,8%. Дальнейшее разделение свинцово-медного концентрата мо­ жет быть осуществлено с бихроматом калия (1,2 кг/т). В этом слу­ чае в медном концентрате содержалось около 26,5% меди, 12,14% свинца и 3,6% цинка.

Всвинцовом концентрате содержалось 38,7% свинца, 4,83% меди и 3,95% цинка. Извлечение меди и свинца в соответствующие концентраты составляет 65,2 и 90,8%.

Вселективной цинковой флотации активация сфалерита и де­

прессия пирита осуществлялись при перемешивании материала с медным купоросом (1,5 кг/т) и известью (1 кг/т).

Собирателем для сфалерита был аэрофлот, который загружался

концентрат с содержанием 49,5% цинка, 2,03% свинца, 1,6% меди, при извлечении: 57% цинка, 1,5% свинца, 3,8% меди.

Из хвостов цинковой флотации флотировали пирит бутиловым ксантогенатом (0,2—0,3 кг/т) и терпинеолом (0,08—0,1 кг/т).

Из хвостов ипритной флотации концентрацией на столе выде­ ляли вольфрамовый продукт с содержанием трехокиси вольфрама ■около 20% при извлечении до 25% от операции.

Г л а в а X I II

СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ДОВОДКИ ОЛОВЯННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальные методы применяют при переработке труднообогатимых первичных оловянных концентратов и сложных промпродуктов (содержащих 5—10% олова), из которых невозможно получить методами механического обогащения высокосортные кондиционные концентраты, а также в случае, когда необходимо удалить из кон­ центратов перед их металлургической плавкой вредные примеси (серу, мышьяк, железо, висмут, свинец и др.).

442

При переработке полиметаллических оловосодержащих руд ча­ сто получают бедные коллективные промпродукты, из которых мо­ жно извлечь наиболее полно олово, медь, свинец, цинк только спе­ циальными химико-металлургическими процессами.

К специальным методам доводки относятся: обжиг (окислитель­ ный, окислительно-восстановительный, магнетизирующий, хлори­ рующий), выщелачивание (кислотное, нейтральное, щелочное, бак­ териальное), возгонка (фьюмингование, хлорирование при низких или высоких температурах, сульфидовозгонка), спекание. В наибо­ лее сложных случаях применяют сочетание двух или более спосо­ бов доводки, например, обжиг и выщелачивание; обжиг, выщела­ чивание и возгонка. Хлорирование и экстракция олова, бактери­ альное выщелачивание, цементация, осаждение, флотация и др.

§ 67. Обжиг

Обжиг оловянных концентратов состоит в удалении серы и мышьяка окислительным и окислительно-восстановительным про­ цессом.

При высоком содержании серы (сульфидно-касситеритовые кон­ центраты) обжиг необходим, так как иначе сера может образовать при плавке штейны, переработка которых очень затруднительна. Кроме того, много олова может быть унесено с газами в форме летучих сульфидов.

Мышьяк переходит в черновое олово. При рафинировании олова от мышьяка получается много съемов. Пыль, получаемая во время плавки, содержит олово и мышьяк, ее необходимо перераба­ тывать, а следовательно, снова возвращать мышьяк в технологиче­ ский цикл. Если не удалить мышьяк обжигом, он будет накапли­ ваться в продуктах оловянной плавки, усложняя ее проведение.

Сера присутствует в оловянных концентратах главным образом в виде пирита и пирротина, а мышьяк — в виде арсенопирита — мышьяковистого колчедана и окислов. В концентратах имеются сульфиды и других металлов. Сурьма присутствует обычно в виде антимонита.

Обжиг проводится нагреванием концентрата в окислительной атмосфере (окислительный обжиг) либо в умеренно окислитель­ ной атмосфере, когда содержание кислорода в обжиговых газах понижено благодаря частичному расходованию его на горение уг­ лерода (окислительно-восстановительный обжиг).

В тех и других условиях возможно разложение высших суль­ фидов и их непосредственное окисление.

Разложение (термическая диссоциация) характерно для выс­ ших сульфидов, например пирита.

Ковалентная связь серы в пирите непрочна, при нагревании она легко разрушается, освобождая элементарную серу: FeS2—>-

-vFeS + -^- S2.

443

Давление паров серы рs, при диссоциации FeS2 зависит от тем­ пературы:

Подобно пириту, термической диссоциации могут подвергаться и другие высшие сульфиды:

—*- п FeS —|—g- S2 ;

2CuFeS,— Cu2S + 2 F e S + 4 - S2 !

2Cu5FeS4 — 5Cu2S + 2F eS -|—~ S2;

2CuS —>- Cu2S - f - S 2;

CuFeSnS^—»■CuS-j“ FeS4SnS-|— S2.

Приведенные реакции протекают весьма быстро при темпера­ турах 600—700° С. Точка кипения серы 444,6° С, поэтому при дис­ социации высших сульфидов сера выделяется в виде паров.

Арсенопирит начинает заметно разлагаться при 220°С по урав­ нению.

4FeAsS-^4FeS+4As.

Элементарный мышьяк, выделяющийся при диссоциации арсе­ нопирита, также находится в парообразном состоянии.

Часть серы и мышьяка может удаляться при обжиге испаре­ нием сульфидов мышьяка, имеющих следующие температуры плав­ ления и кипения, °С:

Степень улетучивания сульфидов сурьмы мала, поэтому первич­ ное окисление Sb2S3 до Sb20 3 вероятнее, чем возгонка сульфида.

Одновременно с разложением высших сульфидов и испарением летучих соединений протекают реакции окисления кислородом воз­ духа.

В общем виде окисление сульфидов протекает по реакции:

2M eS + 302^ 2 M e 0 + 2 S 0 2;

пM eO -f'/гОз — Ме„Ол + 1 •

Сульфиды окисляются сначала с образованием низших окислов. В частности, FeS2 образует сначала FeO, а затем Fe30 4 и Fe20 3.

444

Реакция горения пирита в суммарном виде запишется так:

2FeS2+ 5 ,5 0 2 — F6 2 0 3 “f~4 S0 2 “f- 3 9 5 , 8 8 ккал.

При большом содержании пирита в обжигаемом материале об­ жиг возможен без применения топлива.

В оловянных концентратах сульфидов сравнительно мало, и об­ жиг их всегда требует сжигания топлива.

Реакцию обжига начинают на поверхности частиц сульфидов. При этом термическая диссоциация и окисление, по-видимому, про­ текают одновременно.

При обжиге оловянных концентратов температура обычно не превышает 900° С. Сера удаляется из обжиговой печи в виде сер­ нистого газа, а мышьяк — в виде As4C>6.

Сульфид сурьмы окисляется сначала до трехокиси, однако дальнейшее окисление до Sb20 4 протекает весьма быстро и прак­ тически всегда получается только Sb20 4. Этот окисел сурьмы в ус­ ловиях обжига нелетуч.

При понижении температуры обжига и увеличении концентра­ ции сернистого газа или пятиокиси мышьяка создаются условия для образования сульфатов и арсенатов, представляющих собой соединения основных окислов металлов с серным или мышьяковым ангидридом.

Сернистый газ способен окисляться кислородом и образовывать сульфаты по реакции:

S02+ 1/202=S03+23,48 ккал;

M eO +SO j=M eS04-l-Q ккал.

Сульфаты при повышении температуры разлагаются. Прочность их нарастает в ряду: CuS04, NiS04, CoS04, ZnS04, FeS04, CdS04, PbS04, CaS04, BaS04 и Na2S 04.

При обжиге оловянных концентратов наиболее вероятно обра­ зование прочных сульфатов PbS04 и CaS04, так как окислы этих металлов встречаются в концентратах в наибольших количествах. Образование сульфатов может быть причиной неполного удаления серы при обжиге.

Образование арсенатов происходит по схеме: As20 3 + 0 2= A s205~|-136,2 ккал;

«M e0 -|-As2 0 3 = « M e 0 As2 0 5 + Q ккал.

Снижение концентрации кислорода в обжиговых газах достига­ ется проведением окислительно-восстановительного обжига. Для этого концентрат смешивают перед обжигом с измельченным уг­ лем. Часть кислорода воздуха расходуется на горение углерода, вследствие этого парциальное давление кислорода в печных газах понижается.

445

Кроме того, углерод может восстанавливать сульфаты и арсенаты по реакциям:

2 (MeOS03)+ С^ МеО+ 2S02+ С02;

н Me0As20 5+ C — яЛйеО~\— А^Об—!—С02•

При окислительно-восстановительном обжиге возможно частич­ ное удаление сурьмы в виде Sb406 вследствие восстановления уг­ лем Sb20 4 и антимонатов. Однако количество сурьмы, возгоняемое этим путем, весьма невелико.

Скорость окисления серы и мышьяка при окислительно-восста­ новительном обжиге меньше, чем при окислительном обжиге.

Если в концентрате серы много, а мышьяка мало, проводится окислительный обжиг.

Основными факторами, определяющими степень удаления серы и мышьяка при обжиге оловянных концентратов, являются: состав газовой фазы в печи (количество свободного кислорода в топочных газах); температура обжига; крупность частиц обжигаемого кон­ центрата; длительность нахождения концентрата в печи; интенсив­ ность перемешивания концентрата; количество концентрата, загру­ жаемого в печь в единицу времени.

Обжиг оловянных концентратов производят в многоподовых (6- и 8-подовых) печах с механическим перегребанием, вращаю­ щихся трубчатых печах и печах кипящего слоя. Характерно, что пылевынос при обжиге в печах указанных конструкций составляет 8—12%. Печи кипящего слоя имеют существенные преимущества в производительности при равноценных показателях глубины об­ жига.

При применении многоподовых печей удаление серы происхо­ дит тем быстрее и полнее, чем выше скорость вращения гребков. Производительность многоподовой печи с семью рабочими и одним

При окислительно-восстановительном обжиге расход угля за­ висит от содержания мышьяка и серы.

При отоплении мазутом его расход составляет 60 кг/т, или 6%. Степень удаления серы и мышьяка при обжиге зависит от круп­ ности концентрата. Крупность материалов, поступающих на обжиг, не должна быть больше 3 мм.

446

Схема цепи аппаратов обжигового цеха показана на рис. 127. Концентрат и уголь загружают на подсушивающие поды печей или подаются питателями в печи кипящего слоя. Обожженный кон­

зали, что олово в основном выносится механически. Мышьяк кон­ центрируется в тонкой пыли электрофильтров.

§ 68. Возгоночные процессы

При обогащении комплексных оловянных руд сложного состава извлечение олова в бедные черновые концентраты обычно вы­ сокое — 80—85%, однако в процессе доводки их до содержания олова 25—30% обогатительными методами 40 и даже 50% олова теряется с различными промежуточными и отвальными продук­ тами. Флотационные концентраты, содержащие 6—12% олова и не

447

доводимые обогатительными методами, требуют для переработки иных технологических решений.

В основу одних процессов положена высокая летучесть сульфи­ дов олова при 1000—1200° С (фьюминг-процесс, вельц-процесс, сульфидо-возгонка), в основу других — хлорирование газообразным хлором восстановленного олова и высокая летучесть хлоридов при низких температурах (низкотемпературное хлорирование), в основу третьих — высокотемпературное хлорирование газообразным хло­ ром и его солями и последующая фракционная конденсация воз­ гонов хлоридов.

Из перечисленных методов промышленную проверку и практи­ ческое применение получили вельц-процесс и фьюминг-процесс.

Вельц-процесс был разработан и опробован на Магдебургском заводе, а затем во Фрейберге (ГДР). Процесс осуществляют во вращающихся трубчатых печах.

Вельцеванию подвергались шлаки, содержащие 4—6% олова в смеси с бедными флотационными оловянными концентратами

(10—12% олова).

Чтобы не повышать содержание FeO в шлаках, в качестве реа- гентов-сульфидизаторов стали использовать гипс CaSC> 4 и сульфат натрия NazSO,}. Шихта имела следующий состав, %:

Крупность зерен гипса около 30 мм, а кокса около 10 мм. Футе­ ровка печи была приспособлена к работе с расплавленной шихтой. Угол наклона печи составлял 2—3°, частота вращения — около 1 об/мин.

Отопление пылевидным углем при расходе 150—200 кг/ч позво­ лило иметь в наиболее горячей зоне температуру 1300—1350°С,

ав конце печи 500—700° С.

Ввыпускаемом из печи расплавленном шлаке содержалось 1,5—2% олова. Шлак направляли в отвал либо еще раз плавили

вшахтных печах на возгон.

Газы на выходе из печи охлаждали разбавлением воздухом приблизительно до 100° С и затем очищали от пыли в мешочных фильтрах, срок службы которых составлял 3—6 месяцев.

Механический вынос шихты газами достигал 6—8% по массе. Тонкая пыль имела следующий состав, %:

448

Извлечение олова в пыль достигало 85—95%.

Длительная работа этой крупной установки, перерабатывающей около 400 т шихты в месяц, показала, что гипс и сульфат натрия являются лучшими реагентами-сульфидизаторами, чем пирит. При переработке материалов с высоким содержанием железа пирит яв­ ляется более эффективным сульфидизатором: расходы его в два раза меньше чем гипса.

Вместе с тем полнота удаления олова оказалась недостаточной для получения отвального шлака.

В настоящее время в Оруро (Боливия) на опытной установке ведется переработка вельцеванием руды, содержащей около 3% олова в виде франкеита с рудника «Сиета-Сойес» (Чокойя).

В возгонах содержится олова 18%, свинца 15%, цинка 30— 35%. Извлечение олова в возгоны составляет 78—80%. При обо­ гащении этих руд извлечение в 25—30%-ный концентрат состав­ ляло всего лишь 20—24%•

Подготавливается также опробование процесса к переработке руды с рудника «Чоролки» («Квичисла» Боливия), содержащей ги­ дрокасситерит в количестве 2—3% и практически не обогащаемой гравитационными методами.

Фьюминг-процесс. Применение фьюминга для оловосодержащих материалов требует введения сульфидизатора, так как основным летучим соединением здесь является SnS.

В результате работ, выполненных во Фрейбергской горной ака­ демии в 1940—1944 гг., было предложено фьюминговать оловосо­ держащие шлаки с добавками элементарной серы, пирита, цинко­ вой обманки или гипса. Сульфидирующие вещества можно вдувать в жидкий шлак вместе с угольной пылью либо загружать в ванну отдельно. Первые попытки осуществления этого процесса встретили трудности, связанные с образованием штейнов — при избытке суль­ фидизатора или гартлингов — при избытке восстановителя.

В пузырях воздуха, всплывающих в жидком шлаке, происходят горение углерода и диссоциация пирита. Таким образом, в резуль­ тате продувки в массе жидкого шлака возникает множество газо­ вых пузырьков, содержащих восстановительные и сульфидирующие реагенты. Суммарная поверхность пузырьков велика, и взаимодей­ ствие шлака с восстановительными и сульфидирующими реаген­ тами происходит на большой поверхности, что способствует быст­ рому протеканию процесса.

Сернистое олово вместе с парами свинца и цинка, если они присутствуют в шлаке, испаряется внутрь пузырьков. Образовав­ шиеся таким образом пары SnS выносятся на поверхность ванны, где они окисляются кислородом печных газов и уносятся послед­ ними в виде тонких частиц Sn0 2 .

Тепло, необходимое для поддержания шлака в жидком состоя­ нии, получают в результате окисления угля и пирита в ванне, а также за счет горения сульфида олова и паров металлов над ванной.

Рис. 128. Опытная печь для фьюмингования:

/ — кессон подовый; 2 — кессон леточный; 3 — фурма; 4 — сливной желоб; 5 — газоход