книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

В автоклаве, изображенном на фиг. 7.9, затвор не само­ уплотняющийся. Поскольку внутреннее давление не способст­ вует увеличению давления в уплотнении, отсутствует и избы­ ток давления в прокладке. В противовес изложенному выше

Хвостовик

плунжера

давление в прокладке создается за счет приложенного вращаю­ щего момента при закрывании сосуда, а поэтому при довольно низких давлениях может произойти утечка, если давление в ав­ токлаве превысит давление в прокладке.

Чистота кристаллов, выращиваемых в гидротермальных ус­ ловиях, составляет особую проблему. С одной стороны, низка температура роста и концентрация дополнительных компонентов (минерализатора и нежелательных примесей, но не воды) в мно­ гокомпонентной системе. Это обеспечивает очень чистые усло­ вия роста. Однако активность воды высока, так что иногда в

Фазовые равновесия и растворимость

При систематическом подходе к гидротермальному синтезу отдельных соединений нужно начинать с изучения фазовых рав­ новесий и растворимости. Можно, конечно, сразу приступать к экспериментам по выращиванию, взяв описанные выше уста­ новки и выбрав соответствующие растворители и условия и на­ деясь на благоприятный исход, но, как показывает опыт, систе­ матический подход в конечном счете почти всегда приводит к цели быстрее.

Гнездо

термопары

Ф И Г . 7 . 10 . Автоклав Таттла [44].

Внутренний диаметр 6 мм, наружный диаметр 30 мм, длина 200 мм-

Фазовые равновесия и растворимости удобнее всего изучать, пользуясь промышленным автоклавом Таттла с холодным затво­ ром. Такой автоклав показан на фиг. 7.10 вместе с капсулой из благородного металла, в которой содержатся исследуемые веще­ ство и раствор. При изучении фазовых равновесий навески ком­ понент, которые нужно исследовать, вводят в капсулу, сделан­ ную из трубки благородного металла (Pt, Au или Ag) путем заплющивания и заваривания одного ее конца. Для сварки удо­ бен аппарат микродуговой сварки с заостренными графитовыми электродами. Нужный объем исследуемого раствора (воды или воды с соответствующим минерализатором) вводят в капсулу с помощью микробюретки, соединенной с медицинской иглой, или шприцем. Затем открытый конец капсулы заплющивают и зава­ ривают. Для заплющивания конца капсулы удобно пользоваться трехкулачковым патроном, таким, как в токарном станке, ибо

2. Степень заполнения влияет на положение и наклон кривой растворимости и тем самым воздействует в основном на пересы­

гия активации, вычисленная на основании графика Аррениуса,— порядка 20 ккал/моль (для разных направлений роста имеются некоторые различия [47]). Это несколько больше, чем величина АЕ для чисто диффузионного процесса.

зано на фиг. 7.14. Но когда исследовали влияние степени откры­ тия перегородки на температуру кристаллизации и на АГ путем измерения внутренних температур с помощью термопар малой теплоемкости, то нашли, что наблюдающиеся изменения скоро­ сти можно объяснить изменениями Г и АГ [47]. Это указывает на то, что конвективная циркуляция раствора достаточно интен­ сивна и не лимитирует скорости роста. Площадь отверстий в пе­ регородке обычно составляет 5—10%, основная роль перего­ родки заключается в том, чтобы локализовать температурный градиент так, чтобы зоны роста и растворения находились в изотермических условиях. Тогда все кристаллы в зоне роста растут с одной и той же скоростью и не происходит кристалли­ зации в зоне шихты.

6.Ориентация затравки оказывает большое влияние на ско­ рость роста (фиг. 7.15), воздействуя на кши как и можно было ожидать в случае таких нецентросимметричных кристаллов, как кварц.

7.Скорость роста не зависит от отношения площади поверх­ ности растворения к площади растущей поверхности при условии, что оно больше 5. Таким образом, когда поверхность растворе­ ния достаточно велика, скорость роста не лимитируется раство­ рением [47].

Ф и г . 7.12. График Аррениуса для роста кварца [47].

Раствор 0,5 М NaOH, степень заполнения 0,8, затравки (0001).

/,75

Раствор 0,5 N NaOH, 350°С, ДГ » 27 °С, степень заполнения 0,8. Кривая / — верхний кристалл

в зоне роста; кривая 2 — нижний кристалл в зоне роста.

304

В заключение можно сказать, что наиболее очевидный вывод, который можно сделать в результате исследования кварца и менее детального исследования других кристаллов [50], таков: лимитирующий скорость роста процесс включает в себя стадии, протекающие у растущей поверхности, но так как реакция по­ следовательна, измеряемая скорость может определяться более чем одной стадией процесса. Короче говоря, рост кварца и, вероятно, все другие процессы гидротермального роста в отно­ шении своего механизма аналогичны росту из водных раство­ ров при нормальных условиях.

Совершенство кристаллов

Совершенство кристаллов, выращенных в гидротермальных условиях, подробно не изучалось, но можно привести некоторые имеющие общее значение результаты, полученные при выращива­ нии кварца. Во-первых, гидротермальное выращивание — идеаль­ ный метод получения низкотемпературных полиморфных моди­ фикаций. Если при высокой температуре устойчива нежелатель­ ная полиморфная модификация, то иногда можно, получив ее

Но, как мы видели в гл. 4, превращение в твердом состоянии ча­ сто приводит к образованию политипных модификаций, дефектов упаковки, малоугловых границ зерен и к росту поликристал­ лов. При гидротермальном методе эти проблемы отпадают, по­ скольку непосредственно кристаллизуется нужная фаза. Так, для а-кварца это наиболее совершенный метод получения. Однако рост должен происходить при температуре ниже 573 °С, темпе­ ратуры перехода а-кварца в 6-кварц. При выращивании в об­ ласти более высоких температур получают другие модификации, такие, как кристобалит и тридимит.

Подобным же образом кубический ZnS с низкой плотностью дефектов упаковки и без политипных модификаций легко обра­ зуется при гидротермальной кристаллизации [51] в условиях, да­ леких от превращения кубической модификации в гексагональ­ ную (при 1080°С).

Правда, при выращивании в гидротермальных условиях в ка­ честве устойчивых фаз могут образоваться гидраты и оксогидроокиси. Например, сапфир (А12 03 ) приходится выращивать при

гранат, И Ж Г [52]) наблюдали сильную полосу поглощения при­ близительно в области 3 мкм, соответствующую частоте по­ лосы ОН. Концентрацию ионов Н + можно уменьшить (Н+ рас­ полагается вблизи кислорода в решетке, приводя к увеличению поглощения ОН), уяснив себе механизм компенсации заряда, связанный с их внедрением. Например, в кварце ион водорода

вмеждоузлиях может компенсировать заряд:

1)ионов А13+, замещающих ионы S i 4 + (Al — примесь в шихте природного кварца);

2)ионов Na+, замещающих ионы S i 4 + (Na+ входит из мине­ рализатора NaOH);

Таким образом, уменьшение в системе концентрации любого из элементов, заряд которых компенсирует ион Н+, приведет и к уменьшению концентрации ионов Н+ в кристалле. В промышлен­ ной технологии выращивания кварца было найдено более удоб­ ным вводить ион, прямо влияющий на коэффициент распреде­ ления ионов Н + . Таким ионом является Li+. В присутствии ионов

низкой точности анализа следов примесей), как и концентрации других возможных компенсирующих зарядов ионов. Очевидно, что LiN02 адсорбируется на поверхности растущего кристалла, не захватываясь самим кристаллом, и не пропускает ионы Н+ или ( О Н ) - . Поскольку акустические потери в материале про­ порциональны концентрации ионов Н+, а для пьезоэлектрических применений требуется материал с малыми акустическими поте­

ферромагнитной резонансной линии в этом материале и приво­ дит к нежелательному поглощению в области длин волн лазер­ ного излучения, так что уменьшение концентрации такого иона представляет значительный интерес.

На однородность выращенных в гидротермальных условиях кристаллов влияют флуктуации скоростей роста, вызванные из­ менениями условий роста внутри автоклава. Например, в кварце можно простым глазом увидеть периодические слои в кристал­ лах,' активированных Fe. Слои параллельны растущей грани и