книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

288 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

и в лабораторных условиях, которая носит теперь его имя (кольца Лизеганга). Другие ранние работы были выполнены

и др. [23]. Гель представляет собой среду, обеспечивающую опре­ деленные преимущества при выращивании за счет реакции, так как здесь требуется, чтобы величина Д'р была превышена только

I" Расстояние —*•

Ф и г . 7.7. Выращивание кристаллов в геле.

локально в той области, где происходит рост 1 ) . Вообще го­

тартрата кальция (СаС4 Н4 0б). Реакция между хорошо раство­ римой винной кислотой и хлоридом кальция приводит к полу­

Силикагель, по-видимому, лучше рассматривать как гидратированную Si0 2 или гидратированную кремниевую кислоту; он образует как бы каркас, в котором находится вода. Это желатинообразное соединение обеспечивает идеальную для диффу-

тивных ионов до момента реакции между ними. В типичном эксперименте, проводимом по схеме, изображенной на фиг. 7.7, а, раствор силиката натрия (в работе Хениша и др. [23, 24] его удельный вес составлял 1,06 г/см3 и менее) смешивают с раство­ ром, например, 0,8—2 N Н2С4Н4О6 и оставляют при постоянной температуре до образования геля. Затем поверх геля наливают

с образованием слабо растворимого тартрата кальция. Кроме того, раствор предохраняет гель от высыхания в ходе роста кристаллов. Но, как было установлено, в случае схемы фиг. 7.7, а величина /С*1) максимальна у поверхности раздела между ге­ лем и раствором и кристаллы будут образовываться в присут­ ствии большого избытка ионов Са2 + .

точке внутри геля. Кроме того, максимум величины К* здесь более резкий, чем в схеме фиг. 7.7, а, поскольку теперь образо­ вание зародышей локализовано в гораздо более узкой области (и если в этой области помещена затравка, то рост происходит только на ней). В случае схемы фиг. 7.7,6 гель получают сна­ чала из очень слабокислых растворов. Скорость образования кристаллов зависит от следующих факторов:

1) от плотности геля (влияющей на коэффициент диф­ фузии ионов 2 ) ;

2)от концентрации реагирующих веществ в геле;

3)от концентрации реагирующих веществ, продиффундировавших в гель;

4)от температуры, длины диффузионного пути и т. д. Кристаллы с размерами от миллиметра до сантиметра об­

разуются за период от нескольких дней до нескольких недель. В табл. 7.2 указан ряд кристаллов, выращенных из геля. Лучше всего, пожалуй, изучен рост кристаллов тартрата кальция. Сде­ ланы некоторые выводы относительно механизма роста. По об­

ждение.

2) Наилучшие кристаллы образуются, по-видимому, в гелях малой плот­ ности.

3) Это положение часто высказывается, но оно еще не доказано. Убеди­ тельных доказательств никем не представлено.

10 Зак. 718

2. Рост может продолжаться и в тех случаях, когда кристалл достигает размеров, вызывающих разрыв геля, но при этом

но наилучшие результаты получаются в средах с развитой по­ верхностью, в частности в гелях.

4. Гель может тормозить образование зародышей, воздей­ ствуя на диффузионный слой у растущей поверхности или на турбулентные и конвекционные потоки в жидкости, но убеди­ тельные эксперименты по выяснению его роли в таких процес­ сах еще не проведены.

Одним словом, возможности геля как среды для роста кри­

ускорения процессов диффузии в гелях и через полупроницае­ мую мембрану (фиг. 7.6, а) и управления этими процессами при помощи электрического поля.

3. Электрохимические реакции. Процесс роста кристалла в ходе электрохимической реакции менее исследован, чем про­ цесс роста из гелей1 ), но такой метод выращивания, по-види­ мому, даже более перспективен. При этом необязательно приме­ нять водные растворы; для выращивания кристаллов соедине-

') Это относится к практической стороне выращивания, а не к исследо­ ванию механизма процесса. Электрокристаллизации посвящена обширная

ний, реагирующих с водой или обладающих таким восстанови­ тельным потенциалом, что во время реакции возможно разложе­ ние воды, целесообразно использовать неводные среды. Наиболее обычными соединениями, осаждаемыми в поликристаллическом состоянии из водных растворов, служат металлы. Типичный пример — медь, которая образуется согласно следующей реак­ ции, протекающей у катода:

Электрохимические реакции такого типа можно рассматривать как особый случай роста при химической реакции с участием электронов. Среди преимуществ, которыми они обладают по сравнению с большинством других реакций кристаллизации в водных растворах, можно назвать следующие:

1.«Концентрация» электронов легко контролируется зада­ нием определенной плотности тока на электроде, где происходит осаждение.

2.Высокая «концентрация» электронов на электроде-затравке, который и является той областью, где желателен рост.

3.Контролируя напряжение во время осаждения, можно про­ извести разделение и очистку.

4. Возможен непрерывный процесс с «растворением» у анода и ростом у катода.

Если не считать требований, чтобы отсутствовало взаимодей­ ствие кристаллизуемого вещества с водой и чтобы напряжение не разлагало воду, то основной недостаток метода состоит, по­ жалуй, в том, что для непрерывного роста в простейших схе­ мах потребуется, чтобы осаждаемый материал обладал элек­ тропроводностью.

Из сказанного ясно, что идеальными материалами для вы­ ращивания посредством электрохимических реакций были бы металлы. Исследования свойств металлических кристаллов, выращенных при температурах, столь далеких от температур их плавления, дали бы много ценных сведений, и такие кристаллы

литература (см., в частности, работу [130]). Ряд важных результатов о ме­ ханизме кристаллизации получен К. М. Горбуновой, Ю. М. Полукаровым с сотрудниками [131 —137]. В последние годы в Болгарии Р. Каишеву и Е. Бу­ левскому с сотрудниками удалось именно этим методом впервые прямо за­ регистрировать образование элементарных двумерных зародышей на поверх­ ности бездислокационных кристаллов серебра в растворе AgNOs и измерить

дельной элементарной ступени, показать, что поверхностная диффузия для электрокристаллизации в концентрированных растворах несущественна [140].—

Прим. ред.

10*

легко было бы выращивать на монокристальной затравке (электроде). Остается лишь удивляться, что, хотя этот метод иногда и используется для изучения механизма электрохимиче­ ского осаждения, его почти совершенно игнорировали как метод выращивания кристаллов'). Перлофф и Уолд [29] выращивали кристаллы М 0 О 2 электрохимическим восстановлением при 675°С системы Na2 Mo03-fMo03. Механизмы роста исследова­ лись, например, в работах [30—32].

7.3. ВЫРАЩИВАНИЕ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

Метод выращивания в гидротермальных условиях тесно при­ мыкает к методу выращивания из водных растворов при ком­ натной или близкой к комнатной температуре. Когда экспери­ менты по выращиванию кристаллов при комнатной температуре не дают положительных результатов вследствие малой раство­ римости или из-за необратимой реакции исследуемого соедине­ ния с растворителем, естественно попытаться выращивать кри­ сталлы из раствора, используя растворитель большей раство­ ряющей силы или растворитель, не реагирующий необратимо с выращиваемым соединением. Как мы видели выше, одно из решений этой проблемы состоит в использовании при комнат­ ной температуре неводных растворителей. Ранее рассмотрено еще одно возможное решение, заключающееся в подборе комплексообразователя (минерализатора), образующего в растворе дополнительные частицы (первоначально там не присутствовав­ шие) и увеличивающего за счет этого общую растворимость. Введение минерализатора может быть очень эффективным при условии, что образующиеся комплексы не являются устойчивой твердой фазой. Третье решение этой проблемы — увеличить растворимость исследуемого соединения, проводя процесс вы­ ращивания при температурах выше комнатной. При выращива­ нии в гидротермальных условиях и температура и давление значительно выше нормальных и, как правило, применяются минерализаторы, а растворителем обычно служит вода. Выра­

ров. Обзоры по гидротермальному росту кристаллов и исполь­ зующемуся в этих условиях оборудованию имеются в литера­ туре [33—35, 154].

Первыми интерес к гидротермальному росту кристаллов проявили геологи. Они установили, что в природе множество

') Электрокристаллизация широко применяется для нанесения поликриеталлических покрытий. — Прим. ред.