книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

Фенолсульфоновая кислота взаимодействует с серно­ кислым оловом с образованием оловянной соли сульфо­ новой кислоты

2C6H6S 0 4 + SnS04 **= H2S 0 4 + Sn(C6H5S 0 4)2.

Водный раствор (70%-ный) фенолсульфоновой кислоты

С6Н4 7.S03H представляет собой прозрачную жидкость

коричневого цвета. Она бывает также в виде густой кри­ сталлической массы желтовато-красноватого цвета, рас­ плывающейся на воздухе. Основная характеристика фе­

5.Проблема замены олова

впроизводстве консервной тары

Спереводом горячего метода лужения на электроли­ тический удельный расход олова на тонну жести резко сократился, однако потребности консервной и пищевой промышленности в тарном материале опережают произ­ водство белой жести. Поскольку олово продолжает ос­ таваться дефицитным металлом и наблюдается тенден­ ция к перераспределению его в пользу других отраслей промышленности, можно исходить из того, что дальней­ шее совершенствование технологии производства белой жести не снимет необходимость полной замены олова в производстве этого материала. По этой причине давно ведутся поиски замены олова различного рода пищевы­ ми лаками.

Влаборатории жести Центрального научно-исследо­ вательского института черной металлургии им. И. П. Бар­ дина было установлено, что тонкое хромовое покрытие может успешно служить в качестве подслоя не только для пищевого лака, но и для других органических по­

262

крытий,таких как полиэтилен, полипропилен, поливинил­ хлорид. Получающиеся таким способом материалы об­ ладают высокими коррозионными свойствами в разно­ образных условиях.

На основании результатов лабораторных исследова­ ний и заключений органов Министерства здравоохране­ ния СССР установлено, что такая продукция вполне мо­ жет заменить белую жесть. На одном из уральских заво­ дов в опытном порядке произведена тысяча тонн хроми­ рованной лакированной жести и в настоящее время в стадии строительства находится цех, рассчитанный на годовую производительность 300 тыс. т хромированной лакированной жести и хромированной жести с лакиро­ ванным покрытием.

За рубежом раньше других стран в промышленном масштабе хромированную на толщину 0,02—0,05 мкм жесть с последующим лакированием начала производить Япония. Различные фирмы применяют свою технологию, в результате которой получаются покрытия с различны­ ми защитными свойствами. Так, по одной технологии на поверхность стали химическим путем наносится пассив­ ная пленка, состоящая из окислов хрома и железа. Жесть, полученная по этой технологии, рассчитана на упаковку непищевых продуктов на непродолжительный срок.

Другая разновидность продукции этой фирмы пред­ ставляет собой сочетание пассивной хроматной пленки с органическим полимером, который наносится в виде эмульсии и затем вместе с пассивной пленкой подверга­ ется термической обработке. Эта разновидность продук­ ции также рассчитана на упаковку непищевых и в от­ дельных случаях сухих пищевых продуктов.

При получении пассивной хроматной пленки не хи­ мическим восстановлением хромовой кислоты, а элект­ рохимическим получается пленка, которая по своим за­ щитным свойствам может быть приравнена к оловянной пленке с толщиной 0,4—0,8 мкм.

Другие фирмы выпускают жесть с электроосажденным металлическим хромом толщиной 0,05 мкм или с комбинированным хромовым покрытием толщиной 0,02— 0,05 мкм с дополнительным нанесением хроматной плен­ ки. Такая комбинация покрытий обладает наиболее вы­ сокими защитными свойствами и является наиболее перспективной. Именно на эту последнюю технологию

263

японская фирма продала лицензии в ряд капиталистиче­ ских стран, в том числе в США, где на хромирование переведено уже 6 линий электролитического лужения.

Таким образом, тончайшее хромовое покрытие с до­ полнительным нанесением на него электровосстановленной хроматной пленки, обладающей хорошими адгезион­ ными свойствами, хорошо удерживает не только пище­ вые лаки и эмали, но и различные полимерные и другие виды органических материалов. Высокая пластичность и сопротивление износу полимерных материалов при хо­ рошей адгезии их к стальному листу (при наличии хро­ мового и хроматного слоя) позволяют подвергать покры­ тую стальную продукцию различным видам деформа­ ции— глубокой штамповке, вытяжке, изгибу и т. п. Можно считать, что имеются основания рассчитывать в недалеком будущем на полную или значительную заме­ ну олова в производстве консервной тары.

Глава VIII. СВИНЦЕВАНИЕ ГОРЯЧЕЕ

ИЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ

1.Свойства свинцовых покрытий

иобласти применения

Разнообразное применение свинцовых покрытий обу­ словлено физическими и химическими свойствами свин­ ца. Однако по сравнению с оловом область применения свинцовых покрытий несколько ограничена и резко отли­ чается.

Свинцовые покрытия обычно имеют большую толщи­ ну, чем покрытия из других металлов, применяемых в гальванотехнике. Эта толщина измеряется несколькими сотыми долями миллиметра, а в специальных случаях, например в химической аппаратуре, наращивают слои в десятые доли и даже целые миллиметры.

Чаще всего свинцовые покрытия применяют для пре­ дохранения металла от воздействия серной кислоты, сер­ нистых газов и других сернистьіх и сернокислых соеди­ нений. При этом установлено, что стойкость чистого электролитного свинца больше технического.

При взаимодействии свинца с серной кислотой или

264

солями серной кислоты на поверхности металла образу­ ется тонкая пленка сернокислого свинца, которая защи­ щает металл от дальнейшего разрушения. Концентриро­ ванная серная кислота энергично действует на свинец только при повышенных температурах (выше 200° С), но и в этом случае электролитный свинец устойчивее обык­ новенного технического свинца.

С разбавленной соляной кислотой свинец реагирует медленно, в то время как в концентрированной соляной кислоте наблюдается усиленная коррозия.

Свинец отличается большой стойкостью против от­ равляющих веществ, чем объясняется широкое примене­ ние его в военной промышленности (защита внутренних стенок химических снарядов и т. и.). Газообразный хлор при обыкновенной температуре медленно реагирует со свинцом, в то время как фтор на него действует разру­ шительно. Свинец плохо противостоит азотной кислоте, даже разбавленной.

Органические кислоты — уксусная, молочная, щаве­ левая — также действуют на свинец. Поэтому нельзя его применять для покрытия посуды, предназначенной для хранения пищевых продуктов (свинцовые соли ядовиты).

В присутствии едких щелочей свинец сравнительно быстро разрушается. Любопытно, что в дистиллирован­ ной воде свинец растворяется в большей степени, чем в водопроводной, что объясняется образованием на по­ верхности металла пленки из углекислого свинца за счет растворенной в воде углекислоты. Свинец даже в виде примесей не допускается в оловянном покрытии. На воз­ духе свинец быстро окисляется только с поверхности, вглубь окисление не распространяется.

Механическая прочность освинцованной железной аппаратуры значительно выше сплошной свинцовой, так как свинец менее прочен, чем железо, в то же время масса аппаратуры значительно уменьшается, так как свинец значительно тяжелее железа.

Освинцованное железо характеризуется хорошей де­ формируемостью, включая глубокую штамповку без опа­ сения отслаивания; свинец играет роль смазки и этим облегчает штампуемость. Свинцовые покрытия прекрас­ но сцепляются с лакокрасочными покрытиями.

Свинцовые покрытия (или покрытия из сплавов на свинцовой основе) наносятся методом погружения в расплавленный металл, электроосаждением и распыле­

265

нием. Наиболее широко они применяются в химической промышленности: различные емкости, автоклавы, тру­ бы, агитаторы, пропеллеры и другие приспособления для перемешивания. В этих случаях покрытия должны иметь толщину порядка 4,5—5 мм.

2.Свинцевание погружением

врасплавленный металл

Вотличие от цинка и олова свинец не образует ин­ терметаллических сплавов с железом (а также с медью

илатунью) и при погружении подобных изделий в рас­ плавленный свинец не происходит никакого сцепления между металлами; при выгрузке из ванны изделий, сви­ нец стекает с их поверхности в виде несвязанных между собой капель. Это явление может быть устранено путем введения в расплавленный свинец такого металла, кото­ рый образует с основным металлом и свинцом тройной сплав и тем самым обеспечивается прочное сцепление между основой и покрытием. Чаще в качестве третьего компонента используют олово или сурьму, которые в не­ которых случаях наносят на поверхность покрываемых изделий способом вытеснения из растворов солей. Сурьма образует со свинцом ряд эвтектических сплавов; при 13% Sb температура плавления эвтектики равна 247° С. Ра­ створимость сурьмы в свинце при температуре затверде­ вания составляет 0,5%. Содержание свинца в эвтектике 2,45%. Сурьма также легко сплавляется с железом, об­ разуя интерметаллиды.

Широкое промышленное применение находят покры­ тия из свинцовооловянных сплавов с содержанием от 2 до 50% Sn. Чаще применяют покрытия, содержащие 25% Sn и 75% РЬ. Олово легко сплавляется как с железом, так и со свинцом. Следовательно, такие покрытия хоро­ шо сцепляются с основным металлом. Со свинцом оло­ во образует эвтектику (63% Sn), которая плавится при 182° С. В твердом состоянии олово растворяется в свинце

Для листового материала соблюдается примерно та­ кая последовательность операций: после травления сле­ дует тщательная промывка в воде, погружение в горя­ чее пальмовое или хлопковое масло на 20 мин, после че­

266

го покрываемые изделия погружают в расплав свинца с оловом. Расплав при этом покрывается слоем масла. После этого листы погружают во вторую ванну, затем осматривают, если надо тщательно очищают травлени­ ем и, наконец, погружают в самую чистую третью ванну.

Свинцово-оловянное покрытие обычно получается ма­ товым. В процессе затвердевания покрытия появляется сетка кристаллов, напоминающая по внешнему виду блестки в горячем цинковом покрытии.

В качестве кровельного материала высококачествен­ ными считаются листы со свинцово-оловянным покры­ тием толщиной 15—25 мкм, окрашенные.

Тонкие, пористые свинцовые покрытия не защищают сталь от коррозии в кислых и нейтральных средах, в то время как в несильно щелочных средах пористость по­ крытия сказывается меньше. Горячие свинцовые покры­ тия обычно имеют поры; последующая механическая об­ работка, и в частности полировка, существенно улучша­ ет их качество. Электроосажденный свинец толщиной 75—100 мкм не имеет пор и прекрасно защищает сталь от коррозии в наружной атмосфере. Для защиты хими­ ческого оборудования рекомендуется толщина свинцо­ вого покрытия порядка 1,3 мм и больше.

В значительной степени сопротивление свинцовых покрытий коррозии в наружной атмосфере повышается благодаря образованию на поверхности непроницаемой окисной пленки, защищающей свинец и одновременно основной металл. Благодаря большой пластичности свинцовые покрытия сохраняют свои антикоррозионные свойства и после сильной деформации.

Толщина свинцовых покрытий, полученных методом распыления, должна быть 0,2 мм для защиты от атмо­ сферной коррозии, 0,3—0,4 мм для защиты от коррозии в морской воде и 2 мм для защиты от коррозии в разбавленной серной кислоте. Свинцовые покрытия часто применяют для защиты от коррозии арматуры холодиль­ ных установок и огнетушителей.

3.Электролитическое осаждение свинца

иего сплавов

Для электролитического осаждения свинца было предложено много различных электролитов — кислых, щелочных, комплексных. Из них сколько-нибудь значи-

267

тельное промышленное применение получили кремнефто­ ристоводородные, борфтористоводородные и сульфаминовые. Кремнефтористоводородные электролиты были предложены в начале XX в., но несмотря на их дешевиз­ ну, они по целому ряду показателей уступают борофто­ ристоводородным с точки зрения требований, предъяв­

таллургический способ рафинирования свинца в резуль­

тате его усовершенствования вытеснил электролити­ ческий.

Очень хорошие в структурном отношении осадки по­ лучаются из перхлоратных электролитов, но в результа­ те необоснованного указания о взрывоопасности водных растворов хлорной кислоты эти электролиты применя­ лись недолго. Сопоставляя кремне- и борфтористоводо­ родные электролиты, можно, указать на следующие их достоинства и недостатки: в больших масштабах крем­ нефтористоводородные электролиты, получающиеся при

нию. Борофтористоводородные электролиты значительно дороже кремнефтористоводородных, но они отличаются стабильностью, в них получаются мелкокристаллические, хорошо сцепленные осадки непосредственно на стали. Для большей устойчивости борофтористоводородной ки­ слоты в электролит вводят определенный избыток бор­ ной кислоты по сравнению с тем, который требуется при

взаимодействии с фтористоводородной кислотой для об­ разования HBF4.

В фторборатных электролитах свинец находится в виде Pb(BF4)2. На практике получается, что в растворе с нормальной концентрацией HBF4 содержание свинца соответствует примерно 1,2-н, т. е. больше, чем в РЬ (BF4)2. Это является, по-видимому, результатом образо­ вания растворимой гидрооокиси фторбората.

При взаимодействии слабых фтористоводородной и

268

борной кислот получается сильная борофтористоводо­ родная кислота по реакции 4H F+H 3B 03= H B F 4-f ЗН20. Фторборатные электролиты содержат в свободном виде борофтористоводородную кислоту (кроме того количе­ ства, которое необходимо для образования соответству­ ющей соли) и борную кислоту. Избыток свободной борофтористоводородной кислоты увеличивает электро­ проводность, что позволяет повышать плотность тока и благоприятно сказывается на структуре, возможно благо­ даря уменьшению концентрации ионов свинца в электро­ лите (табл. 30). Избыток борной кислоты такого эффек­ та не дает, но способствует устойчивости электролита.

Составы фторборатных свинцовых электролитов при­ ведены в табл. 31.

Т а б л и ц а 30

Влияние концентрации свинца и борофтористоводородной кислоты на удельное электросопротивление электролита

;

Т а б л и ц а 31

Составы фторборатных свинцовых электролитов, г/л

Режим электролиза, в частности плотность тока, вы­ бирают в зависимости от необходимой толщины покры­ тия. Для более тонких слоев порядка 25 мкм рекоменду­ ется более разбавленный электролит. Для барабанов, или нанесения более толстых покрытий на подвесках вы­ бирают более концентрированный электролит и поддер­ живают более высокую плотность тока.

269

Температуру поддерживают в пределах 25 40 С и, если необходимо, охлаждают электролит; плотность тока

4. Сульфаматные электролиты

Электролит состоит из сульфамата свинца P b(S 03NH2)2 с таким количеством сульфаминовой ки­ слоты, которое обеспечивает pH — 1,5. Как свинцовая соль, так и кислота находятся в твердом состоянии, что наряду с их хорошей растворимостью в воде, весьма удобно для транспортировки.

Хотя при определенных условиях сульфаматные электролиты достаточно устойчивы, при чрезмерно высо­ кой температуре электролит может подвергаться гидро­ лизу с потерей некоторого количества свинца. Так как такие примеси, как висмут, сурьма, серебро и мышьяк плохо растворимы в сульфаминовой кислоте, этот элект­ ролит дает очень хорошие результаты при электролити­ ческом рафинировании свинца.

Приготовление электролита может с одинаковым ус­ пехом осуществляться либо растворением каждого ком­ понента в воде с последующим добавлением раствора кислоты к раствору соли, либо к раствору свинцовой со­ ли добавляют твердую сульфаминовую кислоту. Кон­ центрацию свинца поддерживают в пределах ПО— 165 г/л, а свободная кислота должна обеспечить значе­ ние p H « 1,5. Как и в других электролитах свинцевания,

* pH раствора 1,5.

270

в сульфаматный необходимо вводить добавки, обеспечи­ вающие получение плотного мелкокристаллическогоосадка. Ниже приводятся составы сульфаматных элект­ ролитов (кроме добавок) (табл.32).

В отсутствие или при недостаточной концентрации до­ бавок и свинцовой соли, при чрезмерно высокой плот­ ности тока свинцовые осадки, как и в других электроли­ тах, получаются губчатыми. Рекомендуется поддержи­ вать следующий режим электролиза:

5. Электроосаждение оловосодержащих сплавов

Среди большого разнообразия сплавов, эффективно применяемых в настояще время в гальванотехнике, свин­ цовооловянные и меднооловянные представляют особый интерес и в известной мере могут рассматриваться как типичные по следующим признакам:

а) оба сплава могут быть электролитически осажде­ ны в весьма широких диапазонах по составу;

б) оба сплава могут быть использованы как для за­ щиты от коррозии, так и в качестве антифрикционных; в) свинец и олово не образуют ни твердых растворов, ни химических соединений; они имеют близкие значения равновесных и катодных потенциалов и соосаждаются

из растворов простых солей; г) медь и олово имеют хотя ограниченную, но значи­

тельную растворимость и образуют ряд химических со­ единений. Равновесные потенциалы этих металлов в

сколько подробнее процесс электроосаждения свинцово­ оловянных сплавов, а в дальнейшем процессы электро­ осаждения других оловосодержащих сплавов.

Покрытия из свинцовооловянных сплавов стали ис­ пользовать в промышленности еще во время первой ми­ ровой войны для защиты морских мин от коррозии. Еще

271