книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии
.pdfТ а б ли ц а |
Зба |
|
|
|
|
Величины G(Fe3+) для рентгеновских лучен низкой энергии |
|
||||
Эффективная |
G(FcJ+), |
Литерату |
Эффективная |
G(Fe3+), |
Литерату |
энергия, Мэе |
ионы/lOU эв |
ра |
энергия, Мэе |
ионы/lOU эв |
ра |
0,008 |
13,8*1, *2 |
[55] |
0,0-18 |
14,3 |
[60] |
0,01 |
14,5*1»*2 |
[55] |
0,05*з |
14,0 |
[61] |
0,012 |
14,6 |
[56] |
0,056 |
15,4*2, *2 |
[27] |
0,014 |
14,8*1, *2 |
[57] |
0,062 |
13,8*2. *2 |
[62] |
0,015*3 |
14,2*2 |
[58] |
0,075 |
14,7*2 |
[26] |
0,02*3 |
12,7 |
[58] |
0,1 |
14,6*2 |
[24] |
0,021 |
13,5*1, м |
[27] |
0,1 |
14,9*1 |
[24] |
0,023 |
15,2*2 |
[59] |
0,1 |
14,9 |
[61] |
0,025 |
13,7 |
[60] |
0,175 |
14,8 |
[63] |
0,03*3 |
15,2*з |
[38] |
0,2*з |
14,4 |
[29] |
0,033 |
15,1*1,*2 |
[27] |
0,2*з |
15,8*2 |
[38] |
0,035 |
15,2*i, *2 |
[59] |
0,3*3 |
14,3*2 |
[64] |
0,035 |
14,4*1 |
[24] |
0,3*з |
14,6*2 |
[28] |
0,04*3 |
15,8*2 |
[38] |
|
|
|
0,015 |
14,5*2 |
[24] |
|
|
|
*■ 0,05 М I-I2S04; для 0,4 М H2S04 величина G(Fe"+) увеличена на 2%. *- Пересчитано для W = 33,7 эв.
*3 Максимальная энергия.
излучения вследствие заметного возрастания ЛПЭ значения C?(Fe3+) уменьшаются. В табл. 36, 36а приведены величины G(Fe3+) для электронов и фотонов низкой энергии.
Сравнение данных табл. 35, 36 и 36а показывает, что для фото нов уменьшение G(Fe3+) становится заметным начиная с энергий порядка 0,1—0,3 Мэе. В этих случаях применение дозиметра Фрпкке для точных измерений становится возможным только тог да, когда известна эффективная энергия используемого излучения.
Влияние мощности поглощенной дозы на G (Fe3+)
Нижний предел независимости G(Fe3+) от мощности поглощен ной дозы точно не установлен. Согласно Н. Миллеру [65J, G(Fes+) постоянен в диапазоне мощностей дозы от 0,1 до 4-103 рад/сек.
Очевидно, этот нижний предел лимитируется скоростью самопро извольного окисления ионов Fe2+ (см. стр. 142). Р. Шулер и А. Аллен [39] показали, что в случае непрерывного электронного потока с энергией 2Мэв G(Fe3+) не зависит от мощности дозы при близительно до 1 0 е рад/сек при условии эффективного перемеши
вания раствора во время радиолиза. При более высоких мощно стях дозы наблюдалось уменьшение £?(Fe3+), вызванное локальным расходом кислорода в облучаемом объеме раствора.
139
Йснользоваппе импульсного электронного излучения позволи ло определить величину £?(Fe3+) при значительно более высоких мощностях дозы. Оказалось, что, начиная примерно с 1Л8 рад/сек
G(Fe3+) уменьшается (см. главу IX).
Влияние концентрации кислорода и попов Fe2+ на G (Гс3+)
Кислород, присутствующий в ферросульфатном дозиметриче ском растворе, оказывает существенное влияние иа радиолиз этой системы. В его отсутствие G(Fe3+) в 1,9 раза меньше.
В дезаэрпрованных растворах величина G(Fe3+) определяется протеканием реакций (3), (14), (17), (19) и (20):
Fe'-+ + И |
FoH2+, |
(19) |
Feli2+ -|- Н+ — Fg;,+ + Н2. |
(20) |
Отсюда для дезаэрпрованных |
растворов |
|
|
G (Fe3+) = G _ |
+ GH + G0H + |
2GHj0f. |
(21) |
еас] |
среднее значение к1П из различных |
|
|
Согласно [13], |
измерений |
составляет 1,8-Ю7 л/(моль-сек). Гидрид FeH2+ имеет полосу оп
тического поглощения с А,тах = 330 нм. По данным [13], в хлорнокпслом растворе k2n = 1,06-1 0 4 л/(молъ-сек).
По многочисленным измерениям [6 6 —73J, G(Fe3+) р дезаэрированном растворе Fe2+ в 0,4 М H 2S 0 4 при радиолизе под дейст вием у-лучей п быстрых электронов равен 7,90—8,22 иона/100 эй. Точное значение этого выхода составляет 8,2 пона/100 эй.
Рнс. 62. Зависимость концент рации образовавшегося Fe3+ при у-раднолнзе 10-2 М раст вора Fe2+ в ,0,4 М II2SO.i от дозы D
Очевидно, по мере израсходования кислорода, присутствующе го в растворе, скорость окисления Fe2+ пци дальнейшем облучении будет постепенно уменьшаться и, в конпе концов, выход достигнет значения 8,2 ионэЛГО эв. На рис. 62 показана зависимость кон центрации образующегося Fe3+ от поглощенной дозы для раство ра ферросульфата, насыщенного воздухом (по данным [74J). Подробное исследование влияния концентрации кислорода на
величину G(Fe’!+) проведено в работах [73. |
75]. |
В 10_3 М растворе Fe2+ в 0,4 М H 2S04, насыщенном воздухом, |
|
G(Fe3+) сохраняет постоянное значение до |
того момента, пока |
140
не будет израсходовано |
~ 70 — 80% ионов Fe2+, что |
соответ |
ствует дозе — (4 — 5)-10‘ |
рад. |
|
При повышении концентраций ионов Fe2+ и кислорода |
G(Fe3+) |
несколько возрастает. |
По последним измерениям [76], при у-радио- |
лизе 10-® М раствора |
Fe2+ в 0,4 М FI2S 04, насыщенного кислоро |
дом, G(Fe3+) = 16,07 |
иона/100 эв. |
По данным Ф. Дейнтона и Г. Саттона [77], G(Fe3+) снижается
при концентрациях Fe2+ менее 10“ 4 |
М. Объясняется это сравни |
|
тельно низким значением кл1. ■В 10' 3 |
М растворе период полупре |
|
вращения Fe2+ за счет этой реакции равен ~ 14 сек. |
Поэтому |
|
в обычных условиях пост-эффекты в дозиметре Фрикке не |
наблю |
даются. Однако при малых концентрациях Fe2+ ( < 10- 4 М) они
становятся заметными, и можно в принципе достичь такого поло жения, когда реакция (17) не будет протекать за время облучения. Вследствие этого измерение концентрации Fe3+ в таких растворах сразу после облучения даст заниженное значение дозы. Если же облученный раствор нагреть или дать ему постоять определенное время после радиолиза, то G(Fe3+) достигнет величины, соответ ствующей более концентрированным растворам. Уменьшение G(FeB+) при концентрации Fe2+ ниже 10' 4 М наблюдал также
Г. Дыохерст [78]. Дж. Гормли и К. Хоханадель [79] отметили небольшое увеличение G(Fe3+) в дозиметре Фрикке при концент рациях Fe2+ выше 10- 2 М.
Таким образом, G(Fe3+) в ферросульфатной дозиметрической системе практически не зависит от концентрации Fe2+ в диапазоне
Ю-“- ] О " 2 М. |
|
Влияние концентрации серной кислоты на (?(Ге3+) |
|
Влияние концентрации серной кислоты на величину |
G(Fe3+) |
в дозиметрическом растворе изучалось в ряде работ [24, 32, |
70, 78, |
80—93]. Наиболее детально окисление Fe'2+ при высоких pH было исследовано А. Алленом и сотр. [82, 92]. Эти авторы нашли, что
с ростом |
pH G(Fe3+) |
несколько |
уменьшается. Соответствую |
|
щие данные [92] приведены ниже: |
|
|
||
|
pH |
G (Fe3+), |
pH |
G (Fe3T), |
|
|
попы,ТОО эв |
|
ионы/100 эз |
|
0,4 М H2 SO4 |
15,5 |
3,40 |
14,07 |
|
1,30 |
15-52 |
4,40 |
14,03 |
|
1,88 |
15,19 |
5,80 |
13,95 |
|
2,75 |
14,60 |
|
|
Эти данные были получены при использовании доз ниже 150 рад. |
||||
При pH |
1 концентрация образующегося Fe3+ не пропорциональ |
на дозе [82, 92]. Очевидно, это обстоятельство усложняет ис пользование таких растворов для измерения доз. Следовательно,
0,05 М H 2S 04— это наинизшая |
концентрация |
серной кислоты, |
при которой дозиметр Фрикке |
пригоден для |
определения доз. |
141
Т а б л и ц а 37
Влияние температуры па (?(Fc3+)
Интервал тем |
Возрастание |
Литература |
Интервал тем |
Возрастание |
Литература |
||
ператур, °С |
G(Fc3+), %.'°С |
ператур, °С |
O(FeH), |
о/0/°с |
|||
4 —54 |
0 |
[94, |
95] |
31— 60 |
0 ,4 |
|
[99] |
5 - 5 0 |
0 |
[96] |
15—30 |
0,11 « |
[25] |
||
2 0 -4 5 |
0 |
[26] |
30—45 |
0 .3 8 * 1 |
[25] |
||
2 5 -6 5 |
0 |
[18] |
15—30 |
0,14 |
*2 |
[25] |
|
0 - 7 0 |
0,04 |
[97] |
3 0 -4 5 |
- 0 ,1 1 |
*2 |
[25] |
|
2—65 |
0,,09 |
[9S] |
|
|
|
|
*' Облучение в полистироловых ампулах (объем 4 .ил). *э Облучение в полиэтиленовых ампулах (объем Я,5 .мл).
Проводились измерения величины G(Fe3+) при концентрациях H 2S 04, превышающих 0,4 М. Г. Дыохерст [78] нашел, что G(Fe3+)
в 1 М H2S 0 4 |
имеет ту же величину, как п в 0,4 М H 2S 04. М. А. Про- |
|||||
скурпнн и |
сотр. [84] сообщили, |
что при |
концентрации |
H 2S 0 4 |
||
выше 4 М G(Fe3+) составляет ~ |
60 иоиов/100 эв. |
Позже |
их |
ре |
||
зультаты не |
были подтверждены |
[85—91]. |
Было |
показано, |
что |
G(Fe3+) практически не зависит от концентрации H 2S04, по крайней
мере, до 2,5 М. Таким образом, (7(Fe3+) мало зависит от концен трации серной кислоты в диапазоне 0,05 — 2,5 М.
Влияние температуры ua G(Fe3+)
По-видимому, G(Fe3+) несколько увеличивается при возраста нии температуры облучения. Однако литературные данные об этом эффекте противоречивы (табл. 37).
Стабильность раствора при хранении
При стоянии ферросульфатный раствор, насыщенный воздухом, медленно окисляется. По данным Р. Хуффмана я Н. Дэвидсона [1 0 0 ]., скорость этого процесса пропорциональна концентрации
ионов Fe2+ во второй степени и концентрации кислорода в первой степени. В 0,01 М растворе FeS04 скорость самопроизвольного окисления ионов Fe2+ при 25° С составляет ~ 8-10" 8 молъ/(л-час).
Ионы С1_ катализируют рассматриваемый процесс (см. стр. 144). При проведении дозиметрических измерений следует вносить по правку на самопроизвольное окисление Fe2+.
Г. Кубота [101] исследовал стабильность дозиметра Фрикке при 150—250° С. Оказалось, что при этих температурах происходит увеличение его оптической плотности при 305 нм на 0,2—0,4. Это вызвано окислением ионов Fe2+ кислородом воздуха, причем степень окисления зависит от объема воздуха над раствором.
142
В ли яни е примесей п а G (F e 3+)
Влияние органических примесей
Еще в 1934 г. Г. Харкер [102] нашел, что присутствие неболь ших количеств некоторых органических соединений оказывает существенное влияние на скорость радиолптического окисления Fe2+. В 1951—1952 гг. Г. Дыохерст [103, 104J исследовал влияние добавок алифатических спиртов на величину G(Fe3+) в дозимет рическом растворе. Им было обнаружено, что введение спирта в дозиметр Фрикке приводит к увеличению G(Fe3+). Аналогичный эффект оказывают и многие другие органические вещества [43, 105—125J. Из имеющихся литературных данных об этом эффекте следует, что он зависит от природы и строения органического вещества, концентрации последнего и концентрации ионов Fe2+.
Наиболее вероятно, объяснение рассматриваемого эффекта состоит в том, что органические примеси конкурируют с ионами Fez+ за радикалы ОН; возникающие при этом органические ради калы взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные ради калы; последние окисляют Fe2+ по цепному механизму. Например, в дозиметре Фрикке в присутствии этилового спирта возможны
реакции (3), (И ), (14) - (17) и (22) - (27) [103, |
104, |
126-129J: |
СНзСНаОН -1- ОН -> СНзСНОН -ь № 0, |
|
(22) |
СНзСНОН + Оз -> СНзСН(0»)ОН, |
|
(23) |
Н+ + Fe2+ + СШШ(Оз)ОН -» Fe3+ + СНзСН(ООН)ОН, |
|
(24) |
Н + + Fe°-+ + СНзСН(ООН)ОН — Fe3+ + СН3СН(0)ОН + НзО, |
(25) |
|
Н+ + Fe2+ + СНзСН(0)ОН — Fe3T + СНзСНО + № 0, |
|
(26) |
СНзСНзОН + СНзСН(0)ОН -> СНзСНО + СНзСНОН + |
НзО. |
(27) |
Ингибирующий эффект хлорпд-нонов
В 1951—1952 гг. Г. Дыохерст [103,104J показал, что возрастание G(Fe3+) в присутствии органических примесей подавляется добав лением к раствору хлорид-ионов. Например, влияние 10- 4 м о л ъ / л
этилового спирта на C?(Fe3+) исключается при введении в раствор 10~2 молъ/л NaCl. М. Бэртон и сотр. [112J наблюдали аналогичное действие добавки NaCl в случае бензола и фенола.
Объяснение ингибирующего действия хлорид-ионов состоит в том, что ионы С1" конкурируют с органической примесью (обо значим ее RH) за радикалы ОН:
С1~ + |
Н+ + ОН -» С1 + НзО, |
(28) |
С1 + |
С1- -» С1“, |
(29) |
RH + ОН —» R + НзО. |
(30) |
Образующиеся С1 и С13, подобно радикалу ОН, окисляют один ион
Fe2+. Константа &2Вравна в 0,4 М H2S 0 4 4-109 л/(моль-сек) [1301.
В обычной лабораторной дистиллированной воде концентрация
143
органических примесей низка, п поэтому добавка 10 3 моль/л NaGl
бывает, как правило, достаточной, чтобы выполнялось условие: /с28 ГС1 ] ft30 [RPI], т. е. чтобы реакция (30) была подавлена.
Дж. Вейс и др. [74J нашли, что добавление указанного количества NaGl к воде из различных источников устраняет в пределах оши бок опыта влияние содержащихся в пей органических примесей.
Отметим, что для некоторых органических веществ с двойной связью ингибирующий эффект хлорид-ионов не проявляется [43]. Наоборот, в ряде случаев (например, в присутствии аллилтиомочевпны) G(Fe3+) после добавления NaCl еще больше увеличи вается. Это явление обусловлено, по-видимому, конкуренцией
ненасыщенных соединений и попов Fe2+ за атомы G1 или С12:
Fe°-+ + Cl —» Fc3+ + Cl-, |
(31) |
Cl + —CH=CH----->—CHC1—CII—. |
(32) |
Вследствие этого в присутствии кислорода сохраняется возмож ность образования перекпсиого органического радикала и после дующего цепного окисления Fe2+.
Хлорпд-попы оказывают некоторое каталитическое действие на термическое окисление Fe2+ на воздухе. Этот эффект становится заметным при концентрации NaCl выше 10- 2 М. Поэтому исполь
зование растворов с таким содержанием ионов СГ включает ряд трудностей. С. А. Брусенцева п П. И. Долин [131] исследовали влияние концентрации СГ на велпчппу G(Fe3+) в насыщенном воз духом растворе. Было обнаружено, что G'(Fe3+) не изменяется при концентрациях КС1 до 0,1 М. Однако в растворе, где содержание СГ равно 1 М, G(Fe3+) возрастает до 16,5 лона/100 эв. Это увели чение, вероятно, объясняется окислением Fe2+ свободным хлором, образующимся в концентрированных растворах СГ в результате прямого действия излучения на растворенное вещество [132, 133]. Поданным [134], G(Fe3+) несколько возрастает даже в том случае, если концентрация ионов СГ равпа 10_271/. Таким образом, можно заключить, что добавка СГ не должна превышать 10- 2 молъ/л.
Недавно А. Своллоу и сотр. [135] исследовали методом импульс ного радиолиза кинетику реакций в ферросульфатной системе в присутствии ионов СГ. Ими было найдено, что константы ско
рости реакций С1 и С12 с ионами Fe2+ равны соответственно 5,9-10° и 1,4-107 л/(молъ-сек). На основании этих величин, а также значе
ний А14, &29, к33 и k3i (по данным [135], /с29 = 2,1-1010 |
л!{молъ-сек), |
||
к33 = |
4,3-10° л/(молъ-сек) п/с31 == 2 ,1 -1010 |
л/(молъ-сек) |
при ионной |
силе |
1 )* легко найти, что в растворе, |
содержащем |
1 0 _ 3 молъ/л |
Fe2+ и СГ, |
все радикалы ОН реагируют с ионами СГ, давая |
С1: |
|
СГ + ОН — СЮН", |
|
(331 |
|
СЮН" + |
Н+ -» С1 + |
НЮ. |
(34) |
*Реакция (33) обратпмая. Согласно [135], константа скорости распада СЮРГ на ОН п СГ равна 6,1-10“ сект1.
144
При этом ~80% атомов С1 непосредственно взаимодействует с Fe2+, а ~ 20% атомов С1 — с ионами С1~, давая С12. Таким образом, в растворе указанного состава вместо реакции (14) протекают
реакции |
(31) |
и (35): |
|
Fo2+ + |
СС -> |
Fe3+ + 2С1-. |
(35) |
Влпяппе пеоргалнческпх прпмсссй
Н. Миллер и Дж. Уилкинсон [136] показали, что использование соли Мора вместо сернокислого записного железа, т. е. введение в раствор иоиов аммония, не оказывает влияние на величину G(Fe3+). Позднее это было подтверждено в работе [74J. Дж. Вейс и сотр. [137] нашли, что в нейтральных и щелочных растворах (NH4 )2S 0 4 в результате облучения наблюдается образование нит
рита. В сильнокислых растворах этот процесс не происходит. Таким образом, для приготовления дозиметрического раствора можно применять как FeS04 -7H20 , так и (NIi4 )2S 0 4 -FeS04 -6H20 .
В ряде случаев неорганические примеси оказывают влияние
на величину G(Fe3+). Согласно |
[131], G(Fe3+) |
заметно изменяется |
||
в присутствии |
ионов Вг- . По |
данным |
[1381, |
начальный выход |
Fe2+ в соляной |
кислоте такой |
же, как |
и в |
сернокислой среде. |
Однако наблюдается уменьшение G(Fe3+) при сравнительно боль ших дозах. Дж. Вейс и сотр. [80J наблюдали влияние фторид- и фосфат-ионов на процесс окисления Fe2+ при высоких значениях pH. Существенно влияет на величину G(Fe3+) наличие в растворе
ионов Cu2+ [139]. В присутствии ионов Се3+ и ]ЧОз, по данным М. А. Проскурпина и сотр. [140], происходит возрастание G(Fe3+).
Однако маловероятно, чтобы в соли Мора или сернокислом закисном железе и серной кислоте марок «ч.д.а.» или «х.ч.» рассмот ренные выше примеси присутствовали в значительных количест вах и вызывали существенное изменение G(Fe3+).
Н. Миллер и Дж. Уилкинсон [136], детально исследовав радиолитическое окисление Fe2+ в растворах, приготовленных из пре паратов аналитической чистоты, поставляемых различными фир мами, показали, что расхождения в величинах G(Fe3+) для прове ренных реактивов ие превышают 2%. Правда, Дж. Дэвис и Дж. Лоу [141] обнаружили, что отдельные сорта серной кислоты содержат некоторые примеси (вероятно, главным образом S 0 2), которые могут привести к ошибке в несколько процентов при из мерении дозы ферросульфатным раствором.
М е т о д ы о п р е д е л е н и я к о н ц е н т р а ц и и и он ов Fe3+, и с п о л ь з у е м ы е в д о з и м е т р и ч е с к и х и з м е р е н и я х
Для определения концентрации ионов Fe3+, описаны следую щие основные методы анализа: потенциометрическое титрование облученного раствора растворами перманганата калия, бихромата калия или'' сернокислого окисного церия, колориметрическое или спектрофотометрическое определение Fe2+ с о-фенантроли-
145
ном, колориметрическое или спектрофотометрическое определе ние Fe3+ с тиоцианатом и прямое спектрофотометрическое' опре деление Fe3+ в ультрафиолетовой области спектра.
Потенциометрический метод анализа состоит в определении концентрации Fe3+ по убыли Fe2+ в растворе, подвергнутом облу чению, по сравнению с необлучепным раствором. Г. Фрикке и С. Морзе [142| использовали с этой целью бихромат калия и серно кислый окиспый церий, а М. А. Проскурпни и сотр. [114] — пер манганат калпя. По рекомендации Г. Фрикке и Э. Харта 151], для нахождения конечной точки титрования удобно применять о-фе- нантролпновый комплекс двухвалентного железа. Потепцпометрическпй метод дает удовлетворительные результаты при измерении доз в диапазоне 4-103 — 5• 10 1 рад [51].
Определение Fe3+ с о-фенаитролином также производится на хождением разницы концентраций Fe2+ в необлученном и облу ченном растворах. Окраска о-фенантролпнового комплекса Fe2+ измеряется при pH 4—5 и длине волны 510 нм. Методика проведе ния анализа подробно излагается в разделе 3 этой главы. Согласно [143], при использовании о-феиантролпнового метода определения Fe3+ возможно измерять дозы от 103 до 3 -104 рад.
Тиоцианатный метод заключается в измерении оптической плот ности тиоцианатного комплекса Fe3+ при длине волны 480 нм [144]. Подробное исследование этого метода в применении к ферросульфатной дозиметрии было проведено II. Фригерио и В. Ген ри [145]. Эти авторы для определения Fe3+рекомендуют добавлять одпн объем насыщенного водного раствора NH4CNS к 3 объемам облученного раствора; интенсивность появляющейся красной окраски измеряется при 475 нм, причем в качестве1] раствора сравнения используется необлученньтй раствор, с которым проде ланы те же операции. Молярный коэффициент экстипкции тио цианатного комплекса в этих условиях равен 1,56-104 л/(молъ-см). Он не зависит от температуры в интервале 19—31° С. Интенсив ность окраски не меняется в течение 5—30 мпп. после добавления NH4 CNS. П о данным работы [145], с помощью этого метода можно определять дозы от 50 до 5 -103 рад.
Б. Гупта [146] ввел в сернокислый раствор ферросульфата краситель ксиленоловый оранжевый. Этот краситель образует комп лекс с Fe3+. Максимум полосы оптического поглощения комплекса находится при 540 нм, причем в 0,05 N Ii2S04 молярный коэффи циент экстинкции при этой длине волны равен 1,34 • 104 л/(молъ■см).
Найдено, что, измеряя интенсивность этого поглощения после об лучения раствора, можно определять дозы от ~ 300 до 3500 рад.
Наиболее широкое применение в настоящее время находит пря мой спектрофотометрический метод определения Fe3+ по погло щению света" в ультрафиолетовой части спектра, введенный в ра диационную гхимию Т. Хардвиком [147] в 1952 г. В нем оптиче скую плотность облученного раствора сравнивают с оптической плотностью необлученного раствора при 304—305 или 224 цм
т
(гораздо реже) и по разнице находят концентрацию Fe3+. Опти
ческий |
спектр ионов Fe3+ в 0,4 М H 2S04 |
(относительно |
0,4 М |
|||
H2S 04) |
показан на рис. |
63. |
Согласно |
[136, |
137], подчинение за |
|
кону Ламберта— Бэра |
в |
пределах |
0,5% |
наблюдается |
вплоть |
до 10~ 2 моль!л FeS04. Молярный коэффициент экстинкции Сремионов Fe3+ в 0,4 М Ii2S04npH 304 нм возрастает при увеличении
температуры (0,69%/град [148]).
Молярный коэффициент экстинкцпн ионов Fe3+ в 0,4 М H 2S 0 4
в максимуме полосы оптического поглощения (при длинах волн
Рис. 63. Оптические спектры поглощения попов Fe3+ (1) и
Fe2+ (2) в 0,4 М растворе
II2SO.i (относительно 0,4 М H2SO.,)
S — оптическая плотность
302—305 нм) измерялся во многих работах (см., например, [18, 20, 25, 29, 34, 37, 39, 43, 44, 58, 59, 6 2 -6 4 , 67, 6 8 , 78, 94, 134, 138,
141, 147—189]). Измерения проводились при различных темпера турах. Если найденные в этих работах величины ч привести к тем пературе 25° С с использованием температурного коэффициента 0,69% /град, то эти величины колеблются в пнтервале от 2100 до 2340 л/(молъ-см), т. е. в пределах ~10% . В обзоре [51] принято значение 2197 л/(моль• см) при 304 нм и 25° С.
В последние годы в литературе уделяется большое внимание анализу ошибок, обусловленных применением спектрофотометри ческого метода определения ионов Fe3+ [134, 189—192]. Согласно Г189], главный источник неопределенности в величине е, измерен ной различными авторами, состоит в использовании неодинаковых спектрофотометров. Найдено 9 %-ное расхождение в значениях екезь полученных с помощью 1 0 различных спектрофотометров.
Учитывая сравнительно большой разброс литературных ве личин е, для точных дозиметрических измерений коэффициент экстинкции необходимо определять с помощью того спектрофото метра, который используется в данной лаборатории для анализа Fe3+. С этой целью необходимо приготовить стандартные растворы Fe3+. Последние можно получить, например, растворением спек трально чистой железной проволоки в серной кпслоте и последую щим окислением Fe2+ перекисью водорода. Определить елеяможно также добавлением к раствору Fe2+ известного объема стандарт ного раствора Се4+ в количестве, недостаточном для полного окис ления Fe2+. При использовании этого раствора для нахождения еле>+ следует вносить поправки на поглощение света ионами Се3+.
147
По данным работы F153J, f&i+ в 0,4 М H 2S 0 4 равен 24.4 ± 2,4
при 305 нм и 26,4 ± 2,5 при 304 нм.
Двухвалентное железо не мешает определению концентрации Fe3+ измерением оптической плотности раствора при 304—305 нм.
Значение ei.'C2+ при 304 нм равно ~ 1 л/(м.пль-см) 151, 147J.
Согласно I149J, чувствительность метода может быть увели чена в 2 раза, если для определения Fe3+ использовать максимум при 224 нм. При этой длине волны екеа+ в 0,4 М l i 2S 0 4 равен
4565 л/{моль-см) при 25° С, причем температурный коэффициент ереч- в этом случае составляет всего 0,13%/град. Однако е^емпри
224 нм |
выше, чем при |
304 нм |
[при 224 |
нм он |
равен |
2 0 л/(моль-см)]. |
|
|
|
|
|
Молярный коэффициент |
экстинкции |
Fe3+ зависит от концент |
|||
рации серной кислоты. По данным работы [153J, |
4j,v+ при 304 нм |
||||
в 0,05 М H 2S04Ha 0,6% выше, а в 0,005 М I12S 0 4 |
на 2,4% |
ниже, |
|||
чем в 0,4 |
М H 2S04. Согласио Ф. Дейнтону и Ф. |
Джонсу [158], |
в 2 М H2S 0 4 ерсз+на 2,7% ниже, а в 5 М ILSO.! на 26% выше, чем в 0,4 М l i 2SOj. При высоких концентрациях серной кислоты мак
симум оптического поглощения ионов Fe3+ несколько сдвигается в сторону более коротких длин волн. Как следует из работы [158], Я-max для ионов Fe3+ в ЪМ растворе FI2S04 находится нри 295 нм.
Зависит |
от концентрации кислоты и |
температурный коэффи |
циент Ргез+. |
К. Хендерсон и Н. Миллер [153] нашли, что в 0,05 и |
|
0,005 М HaS 0 4 он равен соответственно |
0,6 и 1,1 %1град. |
Предлагались и другие методы анализа Fe3+ в облученном ферросульфатном растворе: полярографический [193, 194J, элект рохимический (по изменению окислительно-восстановительного потенциала) [195, 196]. магнетохимический [197J и радиометриче ский [198—201]. Г. Рудстам и Т. Сведберг [198] добавляли к дози метрической системе радиоактивный изотоп 5 nFe. После облуче
ния Fe3+ отделялся от Fez+ экстракцией тиоцианатного комплекса изоамиловым спиртом. Величина дозы находилась путем измере ния распределения 59Fe между органической и водной фазой. Цити рованные авторы заявили, что этим методом можпо определить дозы порядка 1 рад. Однако позже описанный метод был проверен
С. Прибичевичем [199], который нашел, что низший предел изме ряемой дозы составляет ~ 40 рад. О. Гал [200] предложила видо изменение радиометрического метода. В ием ионы Fe3+ отделя ются от ионов Fe2+ на ионообменной колонке из фосфата циркония. Низший предел в этом случае равен 10 рад. К. Хасегава Г201J применил для разделения колонку с фосфатом титана.
По данным [202], чувствительность дозиметра Фрикке можно повысить применяя для анализа ионов Fe3+ метод прямого счета отдельных фотонов ультрафиолетового света. Этот метод примерно в 30—35 раз чувствительнее спектрофотометрического, и низший
предел измеряемых доз при |
использовании |
оптической |
кюветы |
с толщиной слоя поглощающей жидкости 1 см равен 1 2 0 |
рад. |
||
Недавно У. Маклафлин и |
Э. Бьергбакке |
[203J предложили |
148