книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

/100 эв. Как следует из работы [233], <•?(Се3+) для рентгеновских луней с энергией 10 и 8 кэв равен 2,7 и 2,9 иона /100 эв соответст­

венно. В случае (5-излучения трития G(Ce3+) — 2,84 иона/100 эв

[241].

Таким образом, можно заключить, что G(Се3+) не зависит от энергии рентгеновских и у-лучей и быстрых электронов, по край­ ней мере, в диапазоне от 0,25 до 24 Мэе.

Величина G(Ce3+) не изменяется при увеличении мощности дозы примерно до Ю8 рад/сек [235, 236, 242]. При более высоких мощно­ стях дозы выход Се3+ возрастает. Соответствующие данные обсуж­ даются в главе IX.

В л и я н и е к о н ц е н т р а ц и и к и с л о р о д а , с е р н о й к и с л о т ы

и и он ов Се4+ н а в е л и ч и н у G(Cc'l+)

По данным Т. Хардвика [226], G(Ce3+) одинаков как для дезаэрированпых растворов, так и для растворов, насыщенных возду­ хом.

Т. Хардвик [226] и Дж. Бойль [89] нашли, что G(Ce3+) не зави­ сит от концентрации серной кислоты в диапазоне от 0,4 до 1 М. В более концентрированных растворах выход Се3+ уменьшается

[89, 236]. Например, в 4 М Ii2S 0 4 G(Ce3+) равен 1,7 [89] или 1,55

иона/100 эв [236]. Наоборот, при понижении концентрации кисло­ ты G(Ce3+) несколько увеличивается. По данным [89, 236], в 0,05 М

5-10- 2 М G(Ce3+) увеличивается. Дж. Харлан и Э. Харт [231] ис­ следовали действие у-лучей 60Со на 0,39 М раствор Ce(HS04) 4 в 0,4 М H 2S 04. Для этого раствора концентрация образующегося

Се3+ не пропорциональна дозе. По мере роста дозы G(Ce3+) в этом растворе уменьшается от 3,1 до 1,7 иона/100 эв. Повышенное зна­ чение G(Ce3+) при сравнительно небольших дозах объясняется здесь тем, что вследствие высокой концентрации ионов Се4+ неко­ торая часть гидратированных электронов или атомов Н, обычно рекомбинирующих в треках, вовлекается в реакцию восстановле­ ния четырехвалентного церия. Уменьшение G(Ce3+) при дальней­ шем облучении обусловлено постепенным израсходованием ионов Се4+, а также накоплением в растворе ионов Се8+, которые акцеп­ тируют все большее количество радикалов ОН в треках и тем самым понижают Gh,o;-

Таким образом, G(Се3+) не зависит от концентрации ионов Се4+ в весьма широких пределах. Это обстоятельство благоприятствует возможности измерения очень высоких доз.

159

В лияние т е м п е р а т у р ы па величину G(Ce:i+J

Согласно Т. Хардвику [226], G(Ce3+) постепенно уменьшается с ростом температуры (примерно на 1 0 % при увеличении темпера­ туры от 6 до 73° С). X. Хотта н К. Шимада [243] исследовали зави­

симость G(Ce3+) от температуры в интервале 20—90° С. Подобно Т. Хардвику, они нашли, что G(Ce3+) уменьшается при возраста­ нии температуры. С. Таймути н др. [232] также изучали темпера­ турную зависимость G(Ce3+). Они обнаружили, что G(Ce3+) прак­ тически не зависит от температуры ниже 35° С. Однако при более высоких температурах G(Ce3+) заметно уменьшается, достигая

2,23 иона/100 эв при 61° С.

С т а б и л ь н о с т ь р а с т в о р а п р и х р а н е н и и

С. Никитич и Дж. Райт [244] обнаружили, что разбавленные водные растворы сульфата окпси церия весьма неустойчивы к дей­ ствию света. Поэтому рекомендуется приготовлять 0,1 М раст­ вор сульфата Се4+ в 0,4 М H2S 04. Этот раствор нрн храпении

в темноте устойчив в течение многих месяцев. Непосредственно перед проведением дозиметрических опытов этот раствор разбав­ ляется 0,4 М серной кислотой до необходимой концентрации. Разбавленпые растворы можно хранить в темноте лишь в течение нескольких часов. Позже наблюдения, сделанные G. Никшичем и Дж. Райтом, были подтверждены в работе [2321.

Стабильность цериевой дозиметрической системы при повы­ шенных температурах была исследована Г. Кубота [101]. Этот автор обнаружил, что при нагревании раствора в запаянной ампу­ ле до 150° С оптическая плотность его несколько уменьшается. Увеличение температуры до 200° С и выше приводит к появлению желтого аморфного осадка [по-виднмому, гидроокиси Се (III)]. При повышении концентрации серной кислоты от 0,4 до 1,5 М осадок не выпадает; однако оптическая плотность раствора все же заметно уменьшается.

jВ л и я н и е п р и м е с е й и ч и с т о т ы воды и р е а к т и в о в н а в е л и ч и н у G(Ce?+)

Еще в 1937 г. Г. Кларк и У. Коэ [223] наблюдали существен­ ное возрастание скорости восстановления Се4+ под действием рент­ геновских лучей в присутствии небольших количеств органиче­ ских соединений. Согласно М. Лефору [233], добавка 10- 5 молъ/л

бензола к раствору сульфата Се4+ приводит к увеличению G(Ce3+) от 2,4 до 8,2 иона/100 эв. По данным Т. Сворского [245, 246], такое же возрастание G(Ce3+) происходит в присутствии 10- 2 молъ/л

муравьиной кислоты. С. Таймути и др. [232] отметили увеличение

G(Ce3+) от 2,5 до 3,55 иона/100 эв при добавлении 2■ 10—5% му­ равьиной кислоты.

160

Возрастание G(Ce3+) до 7,92 иона/100 эв наблюдается в присут­ ствии иопов Т1+ [178]. Введение в раствор сернокислого окисиого церия попов NO3 приводит к значительному увеличению 6 ’(Се3+)

[247—251], причем этот эффект тем больше, чем выше концентра­ ция нитрат-поиов. По данным М. Лефора [233], в присутствии бромид-ионов <7(Се3+) уменьшается. Для раствора, содержащего 0,1 молъ/л Вт- <2(Се3+) составляет 1,5 попа/100 эв. Имеются указа­ ния [229], что G(Ce3+) в хлориокнсльтх растворах несколько выше, чем в сернокислых.

На показания цериевой дозиметрической системы существенное влияние оказывает чистота воды и используемых реактивов. Растворы, приготовленные на обычной дистиллированной воде, дают неправильные результаты. Поэтому для приготовления раст­ вора Се'1+ обычно рекомендуется использовать трижды перегнан­ ную воду с применением специальных методов ее очистки. Эти методы описаны в следующем разделе.

Чистота используемых реактивов также влияет на показания цериевого дозиметра. С. Таймутн н др. [232] исследовали пять препаратов, поставляемых различными фирмами. Оказалось, что лишь два из них дают удовлетворительную воспроизводимость результатов и устойчивость растворов при хранении. Очистку продажных препаратов можно осуществить перекристаллизацией из трижды перегнанной воды, к которой добавлена серная кислота (примерно 5 %).

Согласно С. Таймути и др. [232], сосуды для цериевого дозимет­ рического раствора должны быть изготовлены из стекла (жела­ тельно из стекла «ппрекс»). При хранении раствор должен сопри­ касаться лишь со стеклянными поверхностями. Перед использо­ ванием сосуды для облучения тщательно очищаются. Для этого они промываются дистиллированной водой, горячей концентриро­ ванной азотной кислотой, а затем несколько раз трижды перег­ нанной водой. Часто сосуды обрабатывают паром. В некоторых случаях (особенно при использовании новых сосудов) перед про­ ведением опытов их наполняют тщательно очищенной водой и облучают, чтобы разрушить органические примеси, адсорбиро­ ванные стеклом. Обычно сосуды до облучения хранят заполнен­ ными цериевым дозиметрическим раствором.

Н. Берр и Р. Шулер [6 6 ] отметили, что в случае у-пзлучеиия

60Со трудно получить воспроизводимые результаты при работе с растворами Се4+ даже при соблюдении всех мер предосторожно­ сти, описанных выше. Онн нашли, что данные хорошо воспроиз­ водятся, если облучение раствора осуществляется в больших ячейках (объем около 1 0 0 мл) и к раствору перед облучением до­ бавлено небольшое количество ионов Се3+ ( ~ 10- 4 моль!л).

Следует подчеркнуть, что разбавленные растворы Се1+ более чувствительны к органическим примесям, чем концентриро­ ванные.

Ф. Мунош и М. Миро [238] с целью подавления влияния органи­ ческих примесей на показания цериевого дозиметра предложили использовать добавки сульфата окиси меди. По их данным, эти добавки в случае 10- 3 М и более концентрированных растворов

оказывают такое же действие, как и добавки ионов С1~ для дози­ метра Фрикке. Недавно это наблюдение подтвердили Д. Бонгирвар и Дж. Вейс [252]. Оии нашли, что введение ионов Си2+ в церие­ вую дозиметрическую систему существенно повышает ее стабиль­ ность. Например, растворы, содержащие 2,5 -10- 2 моль/л Се4+ и 5• 10_ 3 моль)л Си2+ пли 5-10~ 2 моль!л Се‘1+ и 0,1 моль/л Си2+, дают

одинаковые результаты как сразу же после приготовления, так и через 3 месяца хранения. Воспроизводимость показаний при этом почти такая же, как в случае дозиметра Фрикке. Раствор первого

Се3+ в присутствии ионов Си2+ такой же, как и в их отсутствие.

В сернокислых растворах Се4+, содержащих Си2+, могут про­ текать реакции (3), (11), (42) — (45) и (47) — (51).

ствии ионов Си2+ выражается уравнением (46), т. е. тем же урав­ нением, как и в отсутствие Си2+.

Р. Метыос [255] обнаружил, что добавка ионов Се3+ в цериевую систему существенно улучшает ее дозиметрические свойства: она становится менее восприимчивой к примесям п более стабильной к действию света, уменьшается зависимость G(Ce3+) от температу­ ры. По его данным, для приготовления растворов можио исполь­ зовать обычную воду, если концентрация введенных иоиов Се3+ превышает 3 ■10_ 3 М . Однако при этом необходимо иметь в виду,

что G(Ce3+) при высоких концентрациях Се3+ уменьшается. На­ пример, для у_РаДИ0ЛИза G(Ce3+) составляет 2,36 иона/100 эв, если концентрация Се3+ равна 3,14-10_3 М, и 2,11 иона/100 эв при содержании Се3+ в растворе 7,83* 10- 2 молъ/л.

Спосо бы о ч и с т к и воды

В радиационной химии водных систем обычно используется тщательно очищенная вода. Ниже описываются наиболее распро­ страненные способы, с помощью которых получают воду, достаточ­ но чистую для приготовления растворов (в том числе и цериевого дозиметра).

162

В Аргоннской национальной лаборатории США применяется следующий способ [51]. Дистиллированная вода сначала пере­ гоняется нз раствора, содержащего 1 г NaOH и 1 з КМп04 в 1 л.

Водяной пар при этом пропускается через кварцевую трубку, нагретую до 700° С. Пар конденсируется, и вода вповь перегоняет­ ся (на этот раз из раствора, в 1 л которого содержится 1 з К 2Сг20 7 и 1 г H2SO,,). Пар опять пропускается через кварцевую трубку при

температуре 700° С, затем ои конденсируется, и вода хранится в кварцевой колбе. Во время перегонки через указанные растворы непрерывно барботируется очищенный кислород (для предохра­ нения воды от «переброса» и окисления летучих органических веществ в водяном паре при прохождении его через нагретые кварцевые трубки). На всех стадиях очистки не допускается при­ менение каких-либо резиновых или пластмассовых пробок, соеди­ нений и т. п.

Дальнейшая очистка воды осуществляется облучением ее. В работе [256] с этой целью радиолизу подвергалась дезаэрированиая вода; после облучения она вновь перегонялась. В Брукхейвеиской национальной лаборатории США [257] применяется сле­ дующая методика. Трижды перегнанная вода, насыщенная возду­ хом, облучается в течение нескольких часов на источнике у-из- лучения 60Со до тех пор, пока концентрация Н20 2 не достигнет ~ 10- 4 М. Образовавшаяся перекись водорода затем разлагается

воздействием ультрафиолетового света. Согласно [258], у-облуче- ние воды в присутствии водорода снижает концентрацию 0 2 до величины менее 10~ 7 М.

Опыт лаборатории, руководимой автором этой книги, показы­ вает, что для многих целей можно ограничиться трехкратной пере­ гонкой воды с последующим ее радиолизом и фотолизом. Стадию пропускания пара через нагретые кварцевые трубки можно ис­ ключить.

Как правило, степень чистоты воды проверяют, приготовив на ее основе ферросульфатный дозиметрический раствор. Если концентрация образовавшихся понов Fe3+ пропорциональна дозе и скорость окисления идентична в присутствии и в отсутствие 10_ 3 молъ/л NaCl, то эта вода является достаточно чистой. Низкая

электропроводность воды не может служить критерием ее чистоты. Это лишь свидетельствует о том, что в ней сравнительно мало ионов. Вода может иметь низкую электропроводность и при большом содержании органических веществ (например, углеводо­ родов), не образующих ионов при растворении.

М е т о д ы о п р е д е л е н и я к о н ц е н т р а ц и и т р е х в а л е и т н о г о ц е р и я

При дозах ~ 1 0 8 рад облученные растворы можно анализиро­

вать’ титрованием раствором ферросульфата с использованием о-фепантролинового комплекса Fe2+ в качестве индикатора [231].

6* 163

Г. Фрпкке и Э. Харт [51] отмечают, что п этом методе ионы Fe3+ окисляются пе только попами Се1+, но также иадсерными кисло­ тами. Поэтому тптроваипе не дает истинное значение концентра­ ции Се3+. Однако выход надкнслот низок, н такое небольшое раз­ личие в величине папденпой концентрации Се3+ ие оказывает влияния на полезность рассматриваемого дозиметра, поскольку его можно прокалибровать с учетом суммарного химического пре­ вращения. Б. Уайттекер [234] концентрацию Се3+ паходил потен­ циометрическим титрованием раствора сульфата Се‘1+ (4-10- 3 М) до п после облучения раствором соли Мора в 0,4 М H2S 0 4.

S

Рис. 64. Оптические спектры поглощения ноноп Се'|+ ( 1 ) и

Со3+(2) в 0,4 М растворе I-I2SO., (относительно 0,4 М 1I2SO.i)

S — оптическая плотность

Наиболее удобно концентрацию Се3+, образовавшегося при радиолпзе, определять прямым спектрофотометрическим измере­ нием количества попов Се‘1+ в исходном и облученном растворе по поглощению света в ультрафиолетовой области спектра. Этот ме­ тод был предложен в 1952 г. Т. Хардвиком [226]. Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 320 нм, что соот­ ветствует максимуму поглощения для ионов Се4+ (см. рис. 64).

229, 232, 259]. Значения коэффициента, приводимые в этих рабо­ тах, колеблются в пределах от 5550 до 6100 л/(молъ-см). Г. Фрпкке и Э. Харт [51] рекомендуют использовать значение 5610 л/'(молъ-см)

(при 25° С).

Величина есс*+ ие зависит от температуры в области 15—25° С

чения Бс0г+ при 320 нм в 0,05 и 4 М H2S 0 4 равны соответственно

5245 и 6650 л1{молъ-см). Трехвалентный церий не мешает опреде­ лениям при этой длине волны. Согласно К. Хендерсону и Н. Мил­ леру [153], 8 сез+ при 320 нм в 0,4 М H 2S 0 4 составляет 2,7 л/(молъ•

• см).

Оптическая плотность ионов Се4+ в 0,4 М H2S 0 4 при 320 нм составляет 1 , 1 2 (кювета с толщиной поглощающего слоя1 см), когда концентрация сульфата окиси церия равна 2-10- 4 М. Оче­

видно, если для дозиметрии используются более коицентрирован-

164

яые растворы, то их перед анализами следует разбавлять 0,4 М серной кислотой. С. Таймути и др. [232] показали, что в этом случае удовлетворительные результаты могут быть получены при 2 0 0 -кратном разбавлении, если эта операция проводится очеиь

тщательно и если колбы и пипетки предварительно прокалиброва­ ны. Таким образом, спектрофотометрический метод определения концентрации Се3+ возможно использовать для растворов с на­ чальной концентрацией иоиов Се4+ до (3 -f- 4)-10- 2 М.

Н. Фригерио и В. Геири [145] предложили использовать для определения Се3+ флуоресцентный метод. По их наблюдениям, ионы Се4+ количественио тушат флуоресценцию флуоресцеипа в водном растворе. Применяя этот метод, можно измерять дозы в диапазоне 50—5-103 рад.

Г р а н и ц ы п р и м е н и м о с т и ц е р и е в о г о д о з и м е т р а

Если применяется спектрофотометрический метод определения концентрации Се3+ (при использовании кюветы с толщиной погло­ щающего слоя 1 см), то нижний предел измерений с помощью це­ риевого дозиметра обставляет ~ 104 рад. Флуоресцентный метод

анализа Се3+, как отмечалось выше, позволяет расширить этот предел до 50 рад.

Верхний предел измерений дозы зависит от концентрации ионов Се4+. Соответствующие данные приводятся ниже:

Выше уже говорилось, что С?(Се3+) равен 2,3—2,5 независимо от концентрации Се4+ в 0,4 М H2S 0 4 вплоть до ~ 5-10- 2 М. При

больших концентрациях С?(Се3+) возрастает (если дозы не слиш­ ком высокие). Дж. Харт и Э. Харлан [231] использовали 0,39 М раствор Ce(IiS04 ) 4 для определения больших доз. Для этого раст­

вора почти линейная зависимость концентрации Се3+ от дозы сох­ раняется до 5-107 рад. При более высоких дозах G(Ce3+) умень­

шается. Было обнаружено следующее эмпирическое соотношение между £?(Се3+) и концентрацией образовавшихся ионов Се3+ (в молъ/л):

Чтобы найти дозу (в рад), можно использовать формулу [231]

165

Подчеркнем, что концентрация насыщенного при комнатной температуре раствора Ce(HS04 ) 4 в 0,4 М H2S 0 4 равна 0,65 М.

Однако, как отмечают Г. Фрпкке и Э. Харт [51], если этот раствор облучать, то при высоких дозах из него выпадает осадок. Поэтому предельная концентрация Ce(HS04)4, пригодная для дозиметри­ ческих целей, составляет 0,39 М.

Л р а к т и ч е с к и е р е к о м е н д а ц и и д л я п р о в е д е н и я д о з и м е т р и и с п о м о щ ь ю ц е р и е в о й с и с т е м ы

Для приготовления дозиметрического раствора обычно приме­ няют сернокислый окисный церий пли аммоиийцерий (IV) суль­ фат *). Если необходимо приготовить концентрированный раствор, то используют Ce(HS04)4.

Применение растворов Се4+ различной концентрации позво­ ляет постепенно изменять в широком диапазоне значение эффек­ тивного атомного номера дозиметрической системы. Соответст­ вующие данные имеются, например, в книге [260]. Эта особен­ ность рассматриваемого дозиметра весьма важна с точки зрения подбора условий радиационного подобия дозиметрической и исследуемой систем.

Формула для расчета величины дозы D (в эв1мл) из определен­ ной разности оптической плотности раствора до и после облуче­ ния при длине волны 320 нм имеет следующий вид (для толщины поглощающего слоя 1 сж) **:

= 1,024 г/см3. В случае концентрированных растворов Се4+ следует учитывать изменение их плотности, обусловленное присутствием значительных количеств соли Се4+.

5. Ферросульфатная дозиметрическая система с добавками ионов Си2+

В работах [261, 262] было предложено использовать ферросульфатный раствор с добавками ионов Си2+ для измерения доз в диапа­ зоне от 4-104 до 107 рад. Расширение диапазона определяемых

*Ионы аммония, как и в случав ферросульфат ной системы, не оказывают влияния на показания цериевого дозиметра.

**Формула (54) приведена для еСе4+ = 5610 л!(молъ-см) и£(Се3+) = 2,4 иона/

/100 as.

166

доз по сравнению со стандартный дозиметром Фрикке обуслов­

ляется совокупностью реакций (3), (1 1 ), (14), (17), (49), (50), (56j

и (57) [262].

Очевидно,

Следует отметить, что в этой системе кислород в отличие от дози­ метра Фрикке не расходуется при радиолизе.

Описываемая дозиметрическая система исследовалась рядом авторов [261—267]. Ниже кратко излагаются выводы цитирован­ ных работ.

Стандартный дозиметрический раствор имеет следующий со­ став: 10- 3 М FeS04, 10- 2 М CuS04 и 5-10~ 3 М H2 S04. Показания

его сравнительно малочувствительны к органическим примесям [51, 261]. Поэтому для его приготовления можно применять бпдистиллпрованную воду и реактивы обычной степени чистоты. Ионы Си!+ понижают термическую устойчивость ферросульфата. По данным В. П. Трусовой и др. [264], раствор стабилен только в течение двух часов после приготовления. Поэтому в опытах не­ обходимо использовать свежеприготовленные растворы. Из ра­ боты [268] следует, что термическую стабильность можно сущест­ венно повысить, если раствор предварительно облучить до такой дозы, чтобы оптическая плотность ионов Fe3+ при 304 нм была равна 0 , 6 (при толщине поглощающего слоя 1 см).

Измерение концентрации ионов Fe3+, возникающих при облу­ чении, рекомендуется производить спектрофотометрически по поглощению света при длине волны 304 нм. По последним данным [265], Бре3+ при этой длине волны для раствора указанного выше состава равен 2167 л! (моль-см). Зависимость экстинкции ионов Fe3+ от концентрации серной кислоты показана на рис. 65 [265].

Концентрация кислорода оказывает некоторое вл не а величину G(Fe3+) (см. табл. 42). Варьирование концентрации кислоты на 50% приводит к изменению G(Fe3+) всего на 5% [263]. Однако, если концентрацию H 2 S04 увеличить до 0,4 М, то, по

данным Э. Харта [262], G (Fe3+) возрастает до 4,0 ионов/100 эв. Использование раствора указанного выше состава позволяет измерять дозы до — 10s рад. Путем увеличения концентрации

ионов Fe1+ и Си3+, а также введения ионов F- или S04~ в раствор этот предел можно повысить до ~ 107 рад [262]. Однако при опре-

167

делении сравнительно высоких доз следует учитывать то обстоя­ тельство, что, по последним данным [2651, G(Fe3+) несколько уменьшается, начиная с доз — 4-105 рад (см. рис. 6 6 ). Мощность

дозы у-нзлучештя °°Со не оказывает влияния на величину G(Fe£+). Однако в случае импульсного электронного излучения G(Fe3+) увеличивается, начиная с мощностей дозы ~ 1 0 8 —1 0 ” рад/сек

[265] (см. главу IX).

Согласно Э. Бьергбакке и К. Сегестеду [265], воспроизводимые результаты при использовании раствора состава 10_ 3 М FeS04—

Рис. 65. Зависимость опти­ ческой плотности S ионов Fe3+ в максимуме полосы поглощения в сернокислых водных растворах нонов

Cu2+n Fe'-+ от концентра­ ции серной кислоты

Рис. 66. Зависимость кон­ центрации ионов Fe3+, обра­ зующихся при у-раднолизе 0,005 М сернокислых вод­ ных растворов Fe2+ (10_3

молъ/л) и Cu2+ (I0-2 молъ/л),

насыщенных воздухом (1) пли кислородом (2), от до­ зы D01

10- 2 М CuS04 —5-10- 3 М H2 S04 могут быть получены при соблю­

дении следующих условий:

1)раствор должен быть насыщен кислородом. Это достигается пропусканием его через раствор в течение 30 мни.;

2)раствор должен проверяться по дозиметру Фрикке. Это необходимо для того, чтобы узнать, правильно ли была проведена операция насыщения кислородом;

3)ежедневно должен готовиться новый раствор. Это удобнее

делать добавлением CuS04 к раствору, содержащему 10~ 3 М FeS04

и 5-10" 3 М I-I2 S04.

168