книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

Буфер находится в верхней водной фазе, а ионол — практически полностью в ниж­ ней тетрахлорэтиленовой фазе.

дения в раствор некоторых ингибиторов цепной реакции (резор­ цина, тиомочевшш и т. п.). Дозиметрическая система при этом становится менее чувствительной к действию излучения, н удов­ летворительная воспроизводимость достигается при определении доз ~ 1 0 —20 рад. Такие системы находят применение как персо­ нальные дозиметры. В обзоре [51] отмечается, что две американ­ ские фирмы «Edgerton, Gerineuli arisen and Grier, Inc.» и «General Dynamics» серийно выпускают персональные дозиметры на ос­ нове хлорированных углеводородов.

Рассматриваемые дозиметрические системы вследствие много­ численных трудностей, возникающих при работе с ними, не ис­ пользуются в радиационной химии. Поэтому здесь дается лишь краткая характеристика их.

В табл. 44 приведены наиболее характерные примеры, показы­ вающие зависимость диапазона измеряемых доз от состава системы [51, 260]. Обычно применяются два типа систем: однофазные (рас­ творы хлорированных углеводородов в воде или органическом растворителе) и двухфазные (хлорсодержащий углеводород, по­ крытый слоем воды). Чаще всего количество химического превра­ щения определяется по изменению окраски кислотно-основного индикатора, введенного в систему. Можно использовать и метод

в данной системе вследствие образования соляной кислоты про­

Выделившийся под легко измеряется обычными аналитическими методами (например, титрованием с раствором тиосульфата).

11.Водные растворы красителей

иих ленкооснованнн

Многие красители в водных растворах имеют высокие значения коэффициентов экстинкции. Поэтому небольшое изменение в кон­ центрации красителя приводит к заметному изменению оптиче­ ской плотности таких растворов, что, очевидно, способствует их возможному использованию в целях дозиметрии. Это обстоя­ тельство привлекло внимание многих исследователей.

Наиболее подробно изучались аэрированные водные растворы метиленового голубого [154, 307, 366—375]. При облучении такие растворы обесцвечиваются. Процесс происходит, в основном, за счет радикалов ОН, поскольку восстановленные формы краси­ теля окисляются кислородом обратно в краситель. По данным М. А. Проскурпина и сотр. [372], начальный выход обесцвечи­ вания равен 1,3 молек./100 эв. При сравнительно больших дозах выход составляет ~ 1 молек. / 1 0 0 эв.

180

Согласно Б. Лафуэите и др. [373], на величину выхода не влияет изменение температуры облучения от 7 до 6 6 ° С. Зави­

симость количества превращения от дозы имеет экспоненциальный характер [374]. Степень разложения сильно зависит от pH. При высоких мощностях дозы выход снижается. Так, пз работы [154] следует, что при мощности дозы ~ 1 0 10 рад/сек выход разложения красителя в 5* 10_ 6 М растворе примерно в 2 —4 раза меньше, чем

можно с помощью этой системы измерять дозы в диапазоне от 1 0 3

до 5 -106 рад. Изменение окраски определяется колориметрическим или спектрофотометрическим методами. При хранении в темноте растворы устойчивы в течение нескольких месяцев. Г. Фрпкке и Э. Харт [51] считают, что аэрированные водные растворы мети­ ленового голубого можно использовать в тех случаях, когда тре­ буются не очень точные измерения.

Для дозиметрических целей предлагались водные растворы и других красителей: метилового оранжевого [376, 377], фено­ лового красного [376], пндигокармпна [378—381], хлорфенолового красного [382], эозина [383], резазурина [375], уранпна S [384], кристаллического фиолетового [170], малахитового зеле­ ного [385], метилового зеленого [385], бромкрезолового зеленого [386], тиопипа [387] и т. д. По данным А. М. Кабакчи и сотр. [376], с помощью растворов метилового оранжевого (выход обесцвечи­ вания равен 1,27 молек./ЮО эв) можно находить дозы от 10—20 до 2 -1 0 4 рад\ применяя растворы фенолового красного (выход

обесцвечивания составляет 0,12 молек./ЮО эв), можно определять

ность использования водных растворов лейкооснованпй триарилметаповых красителей в дозиметрии. В этом случае о величине дозы судят по появлению окраски красителя. Проведенные исследования показали, что наиболее удобным для целей дози­ метрии является раствор, содержащий Ю- 4 моль/л 4,4'-(5-хлор-2- тенилиден)-бкс-(N ,N-диметнлаиилииа), Ю- 4 моль/л соли Мора, 0,1 моль/л NaCl и 7-Ю_ 3 молъ/л соляной кислоты. Концентрация образующегося красителя (выход равен 1 , 1 молек./ЮО эв) про­ порциональна дозе до 2-Ю3 рад. Выход красителя не зависит от

дозы наблюдается послерадиационное обесцвечивание образо­ вавшегося красителя. Ниже 30° С выход мало зависит от темпе­ ратуры. С ростом температуры выход увеличивается.

С помощью рассмотренной системы визуальным наблюдением окраски можно определить дозы порядка 250 рад. Меньшие дозы можно измерить спектрофотометрически по поглощению света при длине волны 633 нм. Нижний предел измерений составляет примерно 20 рад. Крупным недостатком системы является то, что

181

ее необходимо тщательно оберегать от контакта с воздухом. Даже при стоянии раствора при комнатной температуре в нем через две недели появляется окраска.

Недавно Б. Гупта [390] предложил применять щелочные вод­ ные растворы кспленолового оранжевого для измерения больших доз. При облучении краситель обесцвечивается. Изменение окраски наблюдают при А = 580 нм н pH 10 в присутствии буферного раствора состава 0,025 молъ/л Na2C03 и 0,025 молъ/л NaIiC03.

В этих условиях е = 3 ,1 2 -1 0 1 л/[моль-см). Днапазоп определяемых доз зависит от концентрации красителя. Если концентрация равна 2-10~ 4 М, то этот диапазон составляет 1 —50 крад, а при концентрации красителя выше 10- 3 М ои расширяется до 0,5

Мрад. Выходы обесцвечиваипя красителя для растворов этих концентраций равны соответственно 0,80 и 1 , 2 2 молек. / 1 0 0 эв.

При введении тиомочевпны в раствор выход обесцвечивания уменьшается. Вследствие этого можно измерять гораздо большие дозы. Например, щелочной 10- 3 М раствор красителя в присут­ ствии 1 0 ~ 2 молъ/л тиомочевпны пригоден для нахождения доз

до 10 Мрад. Согласно [391], обесцвечивание ксиленового оранже­ вого происходит преимущественно в результате действия ради­ калов ОН.

У. Маклафлин и сотр. [392—395] описали дозиметры на основе растворов нитрилов трнарплметановых красителей в различных растворителях. При облучении этих растворов возникает окраска, по интенсивности которой п судят о величине дозы. В качестве растворителей были использованы некоторые органические жид­ кости, а также водный раствор уксусной кислоты. Дозиметры на основе растворов в органических растворителях будут рас­ смотрены в главе VI. В этом разделе приводятся результаты иссле­ дования дозиметрических характеристик уксуснокислых растворов этих цианидов. Наиболее успешными были опыты с нитрилом пара­ розанилина (4,4',4"-триамниотрнфепплацетопптрнлом). Исполь­ зовались 5 • 10—3 М растворы этого нитрила в 20—50%-ной уксус­

ной кислоте. Для такого раствора, насыщенного воздухом, вы­ ход образования красителя равен 0,206 молек. / 1 0 0 эв и не зависит

от дозы до 80 крад. Введение в раствор нитробензола уменьшает выход и тем самым расширяет диапазон измеряемых доз. Если концентрация этого вещества равна 5-10- 2 М, то выход составляет

0,029 молек./ЮО эв, причем он не зависит от дозы до 400 крад. Концентрация образовавшегося красителя находится спектро­ фотометрически (A'max = 547 Нм).

Красители, введенные в водные гели желатина или агарагара, можно использовать для визуального наблюдения дозного поля и ориентировочного определения глубинной дозы [307, 370, 375, 396—399]. Гель готовится добавлением желатина или агар-агара (обычно 1 %) к горячей воде.

182

12. Водные растворы нитратов

Прп радиолнзе водных растворов нитратов образуется нитрит. Этот процесс нашел применение в дозиметрических целях.

В работах [400, 401] рекомендовано использовать 1 —3 М водные растворы K N 03 или NH4N 0 3 для определения доз в диа­ пазоне 103 —105 рад. Возникающий при облучении нитрит изме­

ряется по окраске красителя (Я,,пах = 520 нм), появляющегося в кислой среде в присутствии NOj в результате диазосочетания сульфаниловой кислоты и сс-пафтиламина.

Рис. 69. Зависимость количе­ ства разложившихся ионов

N Il| от дозы D (температура

~ 50 °С) прп у-радполпзе 6 М раствора NH4N 0 3, содержаще­ го 2,5 моль/л метилового спирта

А. К. Пикаев и Т. П. Жесткова [402, 403] предложили при­ менять нагретые концентрированные водные растворы, содержащие метиловый или этиловый спирты, для измерения больших доз у-нзлучения. Нитрит аммония, образующийся при радиолизе, р азлагается в водных растворах прп температурах выше 33° С:

Тем самым прп облучении нагретых растворов NH4N 0 3 исключа­

ется накопление ионов N 0 2, что приводит к линейной зависимости количества химического превращения от дозы в широком диапа­ зоне доз. Введение спирта препятствует реакции радикалов ОН с интрит-попами и обусловливает возрастание выхода N 0 2. Было

Убыль концентрации ионов N lit легко определяется формальдегидным способом [404], основанным на реакции

Образовавшаяся кислота затем оттитровывается раствором КОН с фенолфталеином в качестве индикатора. Дозу с помощью этой системы можно находить и по выделению азота. Нижнее предель­ ное значение дозы, которое может быть измерено с раствором ука­ занного состава при использовании формальдегидного способа

183

определения расхода NH l, равно ~ 6 -1 0 7 рад. Прн проведении

дозиметрии необходимо учитывать то обстоятельство, что удель­ ный вес раствора несколько уменьшается при облучении. Рас­ сматриваемая система наиболее пригодна для дозиметрии в слу­ чае мощных источников у-излученпя 60Со (с активностью в де­ сятки тысяч грамм-эквивалентов радия и выше). Нагревание рас­ творов здесь может быть осуществлено за счет тепла, выделяю­ щегося при радиоактивном распаде 60Со. С этой целью временно

выключают водяное охлаждеппе источника.

Предлагались многие другие дозиметрические системы па ос­ нове водных растворов. Однако сколь-либо широкого применения в радиационной химии эти системы не нашли. Поэтому мы огра­ ничимся табл. 45, в которой приведены дозиметрические характе­ ристики некоторых из них, и кратко рассмотрим свойства двух систем из их числа.

10_ 3 М раствор К.Т в воде, насыщенный воздухом, был пред­

ложен в качестве дозиметрической системы Э. Хартом и П. Уолш [421]. Если в большинстве систем, описанных в настоящем раз­ деле, доза определяется по количеству химического превращения растворенного вещества, то этот дозиметр основан на измерении газовыделеипя в результате радиационно-химического разложе­

калия. Очевидно, измерение скорости газовыделеипя позволяет определять мощность дозы. Описание установки, используемой с этой целью, дано в главе XI.

Мощность дозы можно определять также электрохимическим методом. Впервые он был использован с этой целью в работе [437]. В цитированной работе измерялась скорость радиолитического образования водорода в системе Pt/0,4 М раствор HaS 04+ + 3-10- 3 —2-10- 2 N раствор щавелевой кислоты. Эта скорость

находилась с помощью платинового электрода. Ток, проходящий через раствор, пропорционален этой скорости в том случае, если поверхность электрода велика по сравнению с объемом раствора. С помощью данной системы можно находить мощности дозы до 750 рад/сек (доза при этом не должна превышать -~5-107 рад).

Опыты по электрохимическому методу определения мощности дозы были продолжены А. Г. Васильевым и сотр. [440—444]. Эти авторы исследовали электрохимическое окисление продуктов радиолиза трех систем: растворов H2S 0 4, сернокислых растворов

184

U 0 2S 0 4 и растворов N aN 03 в присутствии K2S04. Блок-схема

соответствующей установки показана на рис. 70. Было найдено, что линейная зависимость между силой тока окисления продуктов

Рис. 70. Блок-схема электро­ химического дозиметра

1 — вспомогательный электрод;

2 — измерительный электрод;

3 — электрод сравнения;

4 — ячейка-датчик с раствором;

5 — источник постоянного тока; в — регулятор напряжения; 7 — самопишущий прибор силы

тока;

S — потенциометр

радиолиза и мощностью дозы у-излучеиия 60Со сохраняется в диапазоне 50—Ю3 рад/сек (для первых двух растворов) и до 3-103 рад/сек (для 5 -10—3 М раствора N aN 03). Сила тока не зависит от

дозы вплоть до десятков мегарад.

186

К химическим методам дозиметрии, основанным па использо­ вании водных растворов, примыкает метод, состоящий в предва­ рительном облучении твердых щелочиогалоидных соединений (NaCl, КВт и т. п.) и последующем измерении люминесценции при растворении этих соединений в воде [445, 446]. Общеизвестно, что при радиолизе миогих щелочиогалоидных соединений обра­ зуются стабильные /''-центры. Электроны этих /''-центров и явля­ ются источниками свечения при растворении облученных кри­ сталлов. Люминесценция есть результат реакции между элек­

тронами и Х 2 (X — атом галогена) [447] или деактивации воз­

бужденных молекул воды, возникших при передаче молекулам воды энергии электронов [448, 449]. Согласно [446], в случае NaCl рассматриваемый метод позволяет определять дозы от 1

до 107 рад.

3. E. J. Hart. Actions Chimiques et Biologiques des Radiations'(Ed. M. Hais­

12.F. H. Krenz, II. A. Dewliurst. J. Chem. Phys., 17, 1337 (1949).

13.G. G. Jayson, B. J. Parsons, A. J. Swallow. Intern. J. Rad. Phys. Chem., 3, 345 (1971).

14.G. G. Jayson, B. J. Parsons, A. J. Swallow. J. C. S. Faraday I, 68, 2053

(1972) .

15.G. G. Jayson, B. J. Parsons, A. J. Swallow. J. C. S. Faraday I, 69, 1079 (1973) .

16.F. Haber, J. J. Weiss. Proc. Roy. Soc., A147, 332 (1934).

17.J. P. Keene. Radiation Res., 22, 14 (1964).

18.C. J. Hochanaclel, J. A. Ghormley. J. Chem. Phys., 21, 880 (1953).

19.R. M. Lazo, II. A. Dewhurst, M. Burton. J. Chem. Phys., 22, 1370 (1954).

20.N. W. Holm., A. Bryn/olffsson, J. E. Maul. Selected Topics in Radiation Dosimetry. Vienna, IAEA, 1961, p. 371.

21.J. P. Keene, J. Law. Phys. Med. Biol., 8, 83 (1963).

22.P. Milvy, S. Genna, N. Barr, J. S. Laughlin. Proc. II United Nations Intern. Conference on Peaceful Uses of Atomic Energy, vol. 21. Geneva, 1958, p. 142.

23.B. Radak. Nucleonics, 22, No 11, 52 (1964).

24.A.O.Fregene. Radiation Res., 31, 256 (1967).

25.C. Petterson, G. Hettinger. Acta Radiologica, 6, 160 (1967).

187

26.R. J. Shalek, IF. K. Sinclair, J. C. Calkins. Radiation Res., 16, 344 (1962).

27.J. L. Haybiltle, R. D. Saunders, A. J. Swallow. J. Chein. Phys., 25, 1213 (1956).

28.J. F. Davies, D. Greene, J. P. Keene, J. Law, J. B. Massey. Pliys. Med. Biol., 8, 97 (1963).

29.IF. K. Sinclair, R. J. Shalek. Radiology, 70, 92 (1958).

30.R . W . Hummel, J . W . T. Spinks. J. Cliem. Pliys., 20, 1056 (1952).

31.J. TFeiss, W. Bernstein, J. В. II. Cuper . .1. Cliem. Phys., 22 1593 (1954).

32.C. Peltersson. Ark. Pliys., 34, 385 (1967).

33.W. Minder. Selected Topics in Radiation Dosimetry. Vienna, IAEA, 1961, p. 315.

34.II. Liesem, IF. Pohlit. Z. phys. Cliem. (Neue Folge), 35, 352 (1962).

35.J . Geisselsoder, К . Iioepke, J. S. Laughlin. Radiation Res., 20, 423 (1963).

36.P. R. Almond. Pliys. Med. Biol., 12, 13 (1967).

37.J. Zsula, A. Liuzzi, J. S. Laughlin. Radiation Res., 6, 661 (1957).

38.S. Rosinger. Proc. II United Nations Intern. Conference on Peaceful Uses

41.Л. Я. Глазунов. А. К. Пикаев. Докл. AI-I СССР, 130, 1051 (1960).

42.А. К. Пикаев, П. Я. Глазунов. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2244.

48.Р. Bonet-Maury, О. Bagno, A. Weill-Cohen. Personnel Dosimetry for Ra­ diation Accidents. Vienna. IAEA, 1965, p. 109.

49.L. Ehrenberg, E. Saeland. JENER Publ. No 8 (1954).

50.P. Bonet-Maury. Compt. rend., 251, 3087 (1960).

51.H.Fricke, E. J. Hart. Radiation Dosimetry, 2n(1 Edition (Ed. F. II. Attix and W. C. Roescli), vol. 2. N. Y., 1966, p. 167.

52.ICRU Report 10b, Natl. Std. Handbook 85 (1964).

53.E. Collinson, F. S. Dainton, J. Kroh. Proc. Roy. Soc., A265, 422 (1962).

54.W. R. McDone/l, E. J. Ilart. J. Am. Cliem. Soc., 76, 2121 (1954).

55.M. Cottin, M. Lejort. J. Cliim. pliys., 53, 267 (1956).

56.J. Geisselsoder, C. J. Karzmark. Phys. Med. Biol., 14, 61 (1969).

57.L. If. Gevantman, J. T. Pestaner. J. Cliem. Phys., 31, 140 (19591.

58.A. T. Redpath, J. Law, J. R. Greening, K. J. Randle. Solid State and

61.M. II. Back, N. Miller. Nature, 179, 321 (1957).

62./ . Novotny, Z. Spumy. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 19, 403 (1968),

63. J. Baarli, P. Borge. Acta Radiologica, 47, 203 (1957).

64.IF. M. Dale. Brit. J. Radiol., 30, 340 (1957).

65.N. Miller. Nature, 171, 688 (1953).

66.N . F . Barr, R. II. Schuler. J. Phys. Chem., 63, 808 (1959).

67. T. Sawai. Proc. Japan Conference on Radioisotopes, 5, No 3,112 (1963).

68.II. Ilotta. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 442 (1960).

69.N . F . Barr, C.G. King. J. Am. Chem. Soc., 76, 5565 (1954).

70.H . A. Dewhurst. Disc. Faraday Soc., 12, 255 (1952).

71.Б. В. Эршлер, В. Г. Фирсов. Изв. API СССР, ОХН, 1958, 633.

72.N. F. Barr, C.G. King. J. Am. Chem. Soc., 78, 303 (1956).

73. IF. G. Rothschild, A. O. Allen. Radiation Res., 8, 101 (1958).

74.Дж. Вейсс, А. Аллен, Г. Шварц. Материалы Международной конферен­ ции по мирному использованию атомной энергии (Женева. 1955), т, 14, М., Физматпздат, 1958, стр. 216-

188