книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

6.Измерение поглощенной дозы п нейтронных полях и в смешанных поля* «гамма-излучение и нейтроны». М., Атомиздат, 1964.

8. В. JJ. Голубев. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений. М.,

Атомиздат, 1971.

9.Radiation Dosimetry (Ed. F. H. Attix and VV. G. Roesch). N. Y., Academic Press, 1966.

10.W . H . Bragg. Phil. Mag., Ser. 6, 20, 385 (1910).

13.U.Fano. Radiation Res., 1, 237 (1954).

14.Neutron Fluence Measurements, Technical Reports Series No 107. Vienna, IAEA, 1970.

15.ICRU Report 10b. Physical Aspects of Irradiation, National Bureau of Standards, Handbook No 85. Washington, 1964.

16.ICRU Report (1956). National Bureau of Standards, Handbook No 62. Washington, 1957.

17.К. K. Mekia. Determination of Absorbed Dose in Reactors, Technical

Reports Series No 127, Vienna, IAEA, 1971, p. 167.

18.Ф. А.'Махлис. Радиационная физика и химия полимеров. М., Атом­

издат, 1972.

19. A.O.Fregene. Radiation Res., 31, 256 (1967).

20.J. Zsula, A. Liuzzi, J. S. Laughlin. Radiation Res., 6, 661 (1957).

21.II. Я. Глазунов, В. Радзиевский. Сб. «Действие ионизирующих излу­

чений на неорганические и органические системы». М., Изд-во АН СССР. 1958, стр. 395.

22.А. К. Дикаев, П. Я. Глазунов. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1137.

23.В. Векслер, Л. Грошев, В. Исаев. Ионизационные методы исследования

излучений. М.— Л ., Гостехиздат, 1950.

24.Ф. Спирс. Радиационная дозиметрия (под ред. Дж. Хайна и Г. Браунел­

ла). М., ИЛ, 1958, стр. 9.

25.Дж. Боуг. Там же, стр. 134.

26.J. W. Boag. Radiation Dosimetry (Ed. F. IT. Attix and W. C. Roesch), vol. 2. N. Y., Academic Press, 1966, p. 2.

27.A. II. Комар, С. П. Круглов, И. В. Лопатин. Дозиметрия больших доз.

Ташкент, «Фаи», 1966, стр. 206.

28.Р. Curie, A. Laborde. Compt. rend., 136, 673 (1903).

29.Е. Rutherford, Ы. Barnes. Nature, 68, 622 (1903).

30.H. A. Callendar. Proc. Pbys. Soc., 23, 1 (1911).

31.W. Rump. 1. Pbys., 44, 396 (1927).

32.E. Stahel. Strahlentherapie, 33, 296 (1929).

33.Мощная радиационная техника (под ред. С. Джефферсона). М., Атомиз­ дат, 1967, стр. 270.

34.С. J. Hoclianadel, J. A. Ghormley. J. Chem. Phys., 21, 880 (1953).

37.Дж. Лафлин, С. Дженна. Радиационная дозиметрия (под ред. Дж. Хай­

на и Г. Браунелла). М., ИЛ, 1958, гл. 9.

38.Г. Б. Радзиевский, Д. Я. Глазунов, А. Д . Варин. Приборы и техника

эксперимента, № 2, 105 (1967).

39.Э. Д. Глушкова, К. И. Никулин, 10. Н. Тимко, А. Д . Шанъгина. Ра­

диационная дозиметрия и спектрометрия ионизирующих излучений. Ташкент, «Фан», 1970, стр. 58.

40.С. Willis, О. A. Miller, А. Е. Rothwell, A. W. Boyd. Radiation Res., 35,

428 (1968).

109

Г л а в а IV

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ДОЗИМЕТРИИ ИОНИЗИР УЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ

Химикп-радиационпики в своих исследованиях, как уже отме­ чалось, измеряют дозу чаще всего с помощью химических методов. Под химическими методами дозиметрии ионизирующих излучений обычно понимают такие методы дозиметрии, которые основаны на определении химических изменений, происходящих в неко­ торых системах при их облучении. Системы, используемые с этой целью, называются дозиметрическими. В принципе любая система, для которой точно известен радиационно-химический выход и более или менее хороню устаиовлеи механизм радиолиза, может быть употреблена для дозиметрии. Этими системами в за­ висимости от условия проведения эксперимента могут быть жид­ кости, твердые тела или газы. Прибор с дозиметрической систе­ мой называется химическим дозиметром. Чаще всего он состоит из контейнера (или ячейки) и вещества или его раствора.

К настоящему времени опубликовано большое количество оригинальных работ (включая статьи в сборниках [1 —1 0 ]), ка­

сающихся химических методов дозиметрии ионизирующих из­ лучений. Этим методам посвящены монографии [11, 12], отдель­ ные главы книг [13—16] и многочисленные обзоры [17—59].

1.Требования, предъявляемые

кхимическим дозиметрам

Любая дозиметрическая система, согласно [17, 26], должна удовлетворять определенным требованиям. Выход радиационно­ химического превращения (величина G) должен быть достаточно высоким и не должен зависеть в широких пределах от следую­ щих факторов: 1 ) вида излучения; 2 ) энергии излучения; 3) дозы

облучения (pH раствора, содержания растворенных газов и т. и.). Кроме того, 7) дозиметрическая система должна быть стабильной как до облучения, так и после него; 8 ) аналитические методы для

определения химического превращения должны быть простыми и быстрыми; 9) необходимо, чтобы для приготовления дозиметра возможно было использовать реактивы обычной степени чистоты.

Дозиметрическую систему, отвечающую всем этим требованиям можно назвать идеальной. До настоящего времени еще неизвест

114

но ни одной такой системы. Из числа описанных в литературе до­ зиметрических систем, как будет показано ниже, наиболее полно удовлетворяет обсужденным требованиям ферросульфатная си­ стема.

2. Классификация химических дозиметров

Возможны два типа классификации химических дозиметров. Один из них основывается на видах и уровнях радиации, оп­ ределяемых тем или иным дозиметром, а другой — на агрегатном состоянии дозиметрической системы.

Согласно [20], по первому типу классификации химические дозиметры можно разделить на три группы. К первой группе относятся химические дозиметры, с помощью которых возможно определять в случае рентгеновского, у- п электронного излучений дозы выше 10s рад. Эти дозиметры паходят наиболее широкое применение в радиационной химии. Вторая группа включает химические дозиметры, которые позволяют определять дозы этих видов излучения ниже 103 рад. В радиационной химии системы с

такой высокой чувствительностью почти не требуются. Они ис­ пользуются в качестве средств индивидуального дозиметрическо­ го контроля и в радпобпологии. В третью группу входят химиче­ ские дозиметры, предназначенные для измерения величины энер­ гии, передаваемой среде нейтронами. Сюда же, возможно, следует отнести и дозиметры, позволяющие определять дозы в случае тяжелых заряженных частиц. По-видимому, в особую группу целесообразно вследствие их специфики выделить дозиметры, применяемые для определения доз импульсного излучения.

Резкой границы между описанными группами не существует. Очевидно, изменяя чувствительность дозиметрической системы, определяемую величиной выхода химического превращения и чувствительностью метода регистрации этого превращения, можно измерять различные дозы. С целью иллюстрации этого положения приведем следующий пример. Дозиметр Фрпкко (детально этот дозиметр рассматривается в следующей главе) используется, как правило, для нахождения доз в диапазоне 4-103—4ПО4 рад.

В этом случае для анализа образующихся при облучении ионов Fes+ применяется спектрофотометрический метод по поглощению света этими ионамп при длине волны 304 нм при использовании оптических кювет с длиной поглощающего слоя, равной 1 см.

Однако если для анализа ионов Fe3+ брать кюветы с длиной погло­ щающего слоя 1 0 см, то с помощью этого дозиметра можно регист­

рировать дозы порядка 400 рад. При добавлении бензола или бен­ зойной кислоты к раствору фсрросульфата G(Fe3+) возрастает примерно в 4 раза. Следовательно, в этом случае можно измерять дозы около 100 рад. Кроме того, небольшая модификация делает возможным применение дозиметра Фрикке для дозиметрии импульс­ ного излучения. Наконец, если в раствор ферросульфата ввести

112

борную кислоту или сернокислый литий, то эта система становится пригодной для измерения потоков тепловых нейтронов.

По второму типу классификации химические дозиметры могут быть разбиты на группы, включающие: 1 ) газообразные;

2) жидкие и 3) твердые дозиметрические системы. К первой группе относятся, например, дозиметры на основе газообразной закиси азота и некоторых углеводородов, ко второй — водные растворы, гели, индивидуальные жидкости и смеси жидкостей и, наконец, к третьей — пластмассы, разнообразные стекла, щелочногалоид­ ные кристаллы и др. В последнее время дозиметры на основе сте­ кол и кристаллов стали относить к особой области дозиметрии, называемой твердофазной дозиметрией (см. стр. 9 и 108).

К химическим методам дозиметрии можно отнести также фото­ графический метод. В нем о величине дозы судят по степени по­ чернения фотопленки или фотопластинки. В радиационной химии он практически не используется. Поэтому в настоящей книге он не обсуждается. Химики-раднациопники сталкиваются с этим мето­ дом лишь при индивидуальном дозиметрическом фотоконтроле, т. е. при контроле доз излучения, получаемых отдельными ли­ цами. Сотруднику, имеющему дело с радиоактивными изотопами или ионизирующими излучениями, выдается кассета со специаль­ ными сортами пленок. Через определенное время пленки обраба­ тываются, и доза находится по степени почернения. Подробно фотографический метод дозиметрии изложен, например, в обзо­ ре [60] и книгах [61, 62].

Обсудим кратко, в какой степени выполняются изложенные выше требования той или иной группой химических дозиметров. Вид излучения и его энергия в общем случае оказывают влияние на выходы продуктов радиолиза жидких и твердых систем. Особен­ но это характерно для дозиметров на основе водных растворов. Объясняется данное явление тем, что радиационные превращения происходят за. счет химически активных частиц (свободных ра­ дикалов, ионов, возбужденных молекул), возникающих в системе при действии излучения. Эти частицы образуются в небольших об­ ластях (треках или «шпорах») и поэтому имеют неравномерное распределение по объему облучаемой системы. Расстояние меж­ ду такими областями зависит от величины ЛПЭ, т. е. от вида из­ лучения и его энергии. Чем выше значение ЛПЭ, тем ближе друг к другу расположены области ионизации и возбуждения, а зна­ чит, тем вероятнее протекают реакции химически активных ча­ стиц между собой и тем меньшая доля их расходуется в реакциях с растворенным веществом. Величина этого эффекта (его часто называют трековым эффектом) определяется механизмом реакций химически активных частиц с растворенным веществом. В от­ дельных случаях роль трекового эффекта может быть существенно уменьшена путем использования сравнительно концентрирован­ ных растворов, поскольку при больших концентрациях раство­ ренные вещества могут подавлять внутритрековые реакции хи-

113

этом в зависимости от механизма радиационно-химических реак­ ций выходы могут или увеличиваться, или уменьшаться. В вод­ ных растворах на выходы может оказывать влияние и величина pH. Объясняется это, во-первых, тем, что выходы первичных химически активных частиц радиолиза воды несколько зависят от этого фактора, и, во-вторых, изменением природы и реакцион­ ной способности этих частиц в зависимости от pH.

Часто на радиолиз жидких дозиметрических систем существен­ ное влияние оказывает природа насыщающего газа. Степень этого влияния зависит, естественно, от механизма радиационно-хими­ ческих реакций в конкретных системах. Например, 6 ?(Fe3+) в

дозиметре Фрикке уменьшается почти в 2 раза при дозах, когда происходит полное израсходование кислорода, присутствовавше­ го в растворе. Однако показания цериевого дозиметра не зависят от того, имеется ли в растворе кислород или нет.

Многие дозиметры на основе твердых тел характеризуются чувствительностью к температуре. Например, радиационные де­ фекты в стеклах и щелочногалоидных кристаллах эффективно «отжигаются» при высоких температурах. Для жидких дозимет­ рических систем, в которых при облучении не протекают цепные процессы, температурные эффекты выражены гораздо менее рез­ ко, поскольку выходы первичных химически активных частиц в них обычно мало зависят от температуры.

Часто для приготовления дозиметров необходимо использо­ вать тщательно очищенные реактивы, так как даже ничтожные примеси оказывают во многих случаях существенное влияние на выходы. Требуемая степень чистоты реактивов зависит от типа дозиметра. Однако можно дать общее правило [33]: неорганиче­ ские дозиметры чувствительны к органическим примесям и, на­ оборот, органические дозиметры чувствительны к неорганическим веществам, способным претерпевать окислительно-восстановитель­ ные превращения. Специальной очистке должны быть подвергну­ ты и контейнеры (или ячейки), в которые помещаются дозиметри­ ческие системы.3

3. Калибровка дозиметрических систем

Для определения поглощенной дозы с помощью химического дозиметра необходимо знать величину выхода превращения, ко­ торое претерпевает система при облучении. Измерение значения G обычно осуществляется сравнением поглощенной дозы, найден­ ной каким-либо прямым методом (калориметрическим, иониза­ ционным и др.), с количеством химического превращения в этой системе при данной дозе. В главе III было приведено несколько примеров калибровки дозиметра Фрикке.

Если для какой-либо дозиметрической системы величина G установлена весьма точно и эта величина сохраняет постоянное значение при изменении условий облучения в широких пределах,

115

то эту систему можно использовать в качестве вторичного стан­ дарта, т. е. в тех случаях, когда необходимо определить G для других систем. Наиболее часто с этой целью применяется ферросульфатная спстема.

4. Некоторые особенности дозиметрических измерений с помощью химических методов

Дозиметрические системы, являющиеся жидкостями или га­ зами, облучаются в ячейках. Эти ячейки должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1. Материал, из которого изготовлена ячейка, должен быть химически инертным относительно дозиметрической системы. Например, некоторые металлы нельзя использовать для изготовле­ ния ячеек в случае систем, состоящих из 0,4 М раствора H2S 0 4.

2. Стенки ячейки не должны оказывать каталитического эффек­ та на химические реакции, протекающие в системе при облучении. Например, по данным Ф. Лямпе и др. [6 6 ], нержавеющая сталь

в определенных условиях катализирует радиационно-химическое разложение закиси азота.

3.В случае рентгеновского и у-излучений толщина стенок ячейки должна быть достаточно большой по сравнению с длиной пробега электронов, генерированных в материале стенки. В табл. 27 приведены максимальные пробеги электронов, генерированных фотонами различных энергий, в некоторых материалах [33, 67]. Из этой таблицы видно, что, например, для у-лучей G0Co толщина стенки стеклянной ячейки должна быть не менее 1,5 ли». Если

это требование не выполняется, то могут быть получены завышен­ ные результаты, поскольку часть электронов, возникших в ма­ териале стенок, попадает в дозиметрическую систему и вызовет дополнительное химическое превращение.

4.Для жидких дозиметрических систем размеры ячейки долж­ ны быть большими по сравнению с длиной пробега в жидкости

116

вторичных электронов, генерированных фотонами в ДоЗйМеДрйЧеской системе и стенках ячейки. В общем случае это требование исходит из условия соблюдения электронного равновесия между дозиметрической системой и окружающей ее средой, выражающе­ гося уравнением Брэгга — Грея для электронных энергий во всем энергетическом спектре вторичных электронов:

( 1)

гДе Цреп/рУт^ст и [(p,en/p)/miS],K есть отношения массовых ко­ эффициентов поглощения энергии (реп/р) к массовой тормозной способности (mS) для электронов в жидкости (ж) и материале стен­ ки (ст). Очевидно, для / ^> 1 большая часть энергии будет пере­ даваться электронами от стенок раствору, чем в противополож­ ном направлении. Обратное явление имеет место при / < 1. В первом случае выход будет возрастать при уменьшении разме­ ров ячейки, а во втором — падать. Г. Фрикке и Э. Харт [33] от­ мечают, что для ячеек из стекла и полиэтилена, наполненных во­ дой, величина / равна соответственно 1,11 и 0,98 при воздействии у-лучей 00Со. Следовательно, для стеклянных ячеек относитель­

ные выходы при уменьшении их размеров будут возрастать, дости­ гая в пределе 1,11. В полиэтиленовых ячейках максимальное па­ дение выходов с уменьшением их размеров составляет всего

2 %.

Очевидно, условие электронного равновесия соблюдается в том случае, когда дозиметрическая система и материал стенки характеризуются радиационным подобием, т. е. в них при облу­ чении протекают одни и те же физические процессы. Важными характеристиками в этом отношении являются эффективный атом­ ный номер и электронная плотность среды. В табл. 28 приведены эти характеристики для ряда систем и материалов. Эта таблица составлена по данным А. М. Кабакчи и сотр. [И]. Если эффектив­ ные атомные номера двух сред равны, то в них количество энер­ гии, переданной вторичным электронам, и распределение вторич­ ных электронов по энергиям будут одинаковыми. Говоря другими словами, в этом случае / = 1. Из табл. 28 видно, что для пластмасс и водных систем величины эффективных атомных номеров отлича­ ются незначительно друг от друга. Поэтому для них значение / близко к 1 .

Влияние размеров ячейки на величины выходов отмечалось рядом авторов [68—73]. Так, по данным [69], при у-радиолизе ферросульфатной системы в стеклянных ячейках с внутренним диаметром 4 мм G(Fe3+) на 6 % выше, чем в ячейках большего

диаметра. В полистироловых ячейках этот эффект не наблюдается. Т. Берлин и Ф. Чен [72, 73] подробно исследовали влияние размеров кварцевых ячеек на величину G(Fe3+) в ферросульфат­ ной дозиметрической системе. На рис. 61 показана зависимость отношения дозы, поглощенной этой системой в ячейке с радиусом

117

г, к дозе для бесконечно большой ячейки от радиуса сферической кварцевой ячейки. Как видно из этого рисунка, в случае кварце­ вых ячеек G(Fe3+) начинает заметно возрастать при г < 4 мм.

Однако в работах [74—761 отмечалось, что стенки оказывают заметное влияние иа выходы и в сравнительно больших ячейках. Например, согласно [74], при восстановлении у-лучами “°Со вод­ ных растворов Се1+ в стеклянных ячейках воспроизводимые ре­ зультаты можно получить только при работе с ячейками объемом

Рис. 61. Зависимость отноше­ ния дозы, поглощенной в ферросульфатноп дозиметрической системе, находящейся в сфери­ ческой кварцевой ячейке с ра­ диусом /•, к дозе для бесконеч­ но большой ячейки от величи­ ны г

100 мл. Причины этого явления неясны. Быть может, оно обус­ ловлено особенностями очистки стенок ячейки.

Для дозиметров на основе газов химические реакции проис­ ходят преимущественно за счет электронов, генерированных фотонами в стенках ячейки. В случае у-лучей 60Со количество

Т а б л и ц а 2S Характеристики некоторых сред

118