книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

199

200

рениая в работе [10] зависимость G(H2) от дозы для у-излучения “°Со. Согласно Г. Фримэну [67], зависимость G(H.,) от дозы удов­ летворительно описывается уравнением

Наиболее вероятно, падение <?(Н2) с ростом дозы обусловлено захватом атомов Н циклогексеном, образующимся при радполизе:

Поэтому с целью уменьшения зависимости G(H2) от дозы рекомен­ довано [76, 77] использовать циклогексан с добавками циклогек­ сена. Согласно [76], <?(Н2) для циклогексана, содержащего 8,5% циклогексена, равен 2,93 молек./100 эв.

Рис. 71. Зависимость G (Н2) от дозы D при у-радиолизе циклогексана (мощность до­

зы ~ 100 р а д ! с е к )

G(H2) при радиолизе жидкого циклогексана не зависит от температуры [11, 78]. На выход Н2 оказывает малое влияние

ЛПЭ излучения. По этой причине циклогексан находит приме­ нение в дозиметрии реакторного излучения и потоков тяжелых заряженных частиц (см. главы X и XI). По-видимому, в указанном выще диапазоне доз G(H2) мало зависит от мощности дозы при

201

обычных ее значениях. По данным работы [79], зависимость вы­ ходов продуктов радиолиза от мощности дозы имеет место только в присутствии акцептора радикалов. Таким акцептором, в част­ ности, является один из продуктов радиолиза, а именно: цикло­ гексен. Поэтому влияние мощности дозы может наблюдаться при сравнительно больших дозах. При очень высоких мощностях дозы (1 0 п —1 0 11 рад'сек) <3(Н2) существенно ниже [6 ], чем в случае

у-пзлучеппя 60Со (см. главу IX).

При проведении дозиметрии циклогексан с целью удаления растворенных газов подвергают нескольким циклам заморажива­ ния, вакуумирования и плавления до остаточного давления менее 10- 5 лил рт. ст. Количество образовавшегося водорода опреде­

ляется обычной вакуумной техникой или методом газовой хро­ матографии.

2. Бензол

Ароматические углеводороды, в том числе и бензол, характе­ ризуются сравнительно высокой радиационной стойкостью*. Главными продуктами радиолпза бензола являются водород, ацетилен н полимер. Одпако выходы этих продуктов малы. Со­ гласно [801, среднее значение выхода водорода составляет 0,039 молек./100 эв. Эта величина пе зависит от дозы до 108 рад [15], мощности дозы вплоть до очень высоких ее значений [1 2 ] (см. гла­ ву IX) и температуры в диапазоне от 8 до 160° С [81]. Очевидно,

это обстоятельство делает бензол весьма перспективным с точки зреппя использования его в химической дозиметрии.

3. Раствор лейкоосиованпя кристаллического фиолетового в метнлэтилкетоне

Н. А. Бах и сотр. [24. 25] предложили использовать образо­ вание кристаллического фиолетового при облучении раствора его лейкоосиовапня в метнлэтилкетоне для измерения доз в диапазоне 15—1500 рад. Выход красителя (2,0 молек./100 эв) не зависит от мощности дозы в исследованном интервале (0,05—25 рад1сек) и температуры облучения раствора в диапазоне от —85 до 50° С. Выход одинаков для у-лучей ®°Со, рентгеновских лучей с энергией 0,08 Мэе и а-частиц 210Ро.

В опытах цитированных авторов концентрация раствора лейкооснования составляла 5 • 10~ 3 М. Лейкоосноваиие и растворитель

должны быть высокой степени чистоты; они не должны содержать ни восстановительных, ни окислительных примесей. Растворы облучались в цилиндрических ампулах, запаянных в атмосфере азота. Определение концентрации образовавшегося красителя удобнее всего осуществлять спектрофотометрически, применяя

*Детально механизм радполпза ароматических углеводородов обсужден в обзоре [80].

202

эти ампулы в качестве кювет. Молярный коэффициент экстпнкциы кристаллического фиолетового в максимуме полосы оптиче­ ского поглощения равен 1 0 5

4.Растворы тетрахлорэтилена, хлорбензола

идихлорбензола в органических растворителях

И. Дворник и сотр. [49—55] рекомендуют применять для дозиметрии ионизирующего излучения растворы тетрахлорэтилеиа, хлорбензола или Jit-дихлорбензола в органических раство­ рителях. Сначала ими были описаны дозиметры на основе раство­ ров С2С14, С0 Н 5С1 или Cr,H.jCl.2 в смеси этанола (10%) с толуолом

или 2,2,4-триметплпентаном, содержащей до 0,1% воды [49, 50], а затем — дозиметры на основе растворов хлорбензола в этаноле, содержащем 4 объеми. % воды [51—55]. При облучении указан­ ных систем образуется ИС1; количество этого вещества и служит мерой дозы.

К системам первого типа добавлялась калиевая соль тнмолсульфофталеииа. С ее помощью определялась концентрация НС1. Максимум полосы поглощения кислой формы индикатора (она имеет красную окраску) находится при 533 нм; его калиевая соль (она желтого цвета) в указанной области спектра не поглощает свет. Хлористый водород взаимодействует с этой солью, транс­ формируя тимолсульфофталеип в кислую форму, и по увеличению оптической плотности раствора при 533 нм находят количество НС1. Концентрация тпмолсульфофталепна в зависимости от со­ става системы варьировалась в диапазоне 2-10- 8 —4-10- 5 М.

Было найдено, что в этанольно-толуольных растворах С?(НС1) зависит от концентрации хлорбензола или дихлорбепзола (см. табл. 48). Влияние условий облучения было подробно проверено в случае растворов, содержащих 5 объеми. % хлорбензола.

203

до 1050 рад/мин). Недостатком является наличие пост-эффекта (его продолжительность — около 1 часа).

Для 2,5%-ного раствора тетрахлорэтилена в смеси 2,2,4- триметплпеитан—этанол (10%) G(HC1) = 8,4 молек./ЮО эв [49]. Выход постоянен при изменении температуры от —10 до 35е С

имощности дозы от 1,3 до 133 рад/мин. Существенный недостаток системы — наличие довольно медленного пост-эффекта. Согласно [50], в случае 1 0 %-ного раствора хлорбензола в смеси 2,2,4-

трнметнлпентана и этанола (10%) G(HC1) = 5,05 молек./ЮО эв. Растворы хлорбензола в смеси этанол—вода (4%) предна­ значены для измерения больших доз (до 20 Мрад) [51—55]. Как

ив случае систем первого типа, G(1IC1) зависит от концентрации хлорбензола (см. табл. 49). В то же время выход не зависит от мощности дозы вплоть до весьма больших ее значений (см. главу IX). Присутствие кислорода в системе оказывает малое влияние на величину G(HC1). Дозиметр нечувствителен к примесям. Найдено, в частности, что G(IiCl) одинаков как в присутствии 0,04% ацетона или бензола, так и в отсутствие этих добавок. Не было обнаружено какого-лпбо температурного эффекта в диапазоне

2 0 -9 0 ° С.

Т а б л и ц а 49

Зависимость G(HC1) от концентрации хлорбензола и дозы при у-радполнзе растворов этого вещества в смесн этанол—вода (4%) в отсутствие кислорода [55]

В случае хлорбензольного дозиметра доза находится путем измерения концентрации ионов Н+ или С1~, возникших в резуль­ тате облучения. Рекомендовано [53] концентрацию ионов Н + находить титрованием со спиртовым раствором щелочи при ис­ пользовании бромфенолового синего в качестве индикатора, а кон­

применительно к этому дозиметру описан еще одни способ опреде­ ления ионов С1~ — осциллометрическое титрование со спиртовым раствором H g(N 03)2.

204

5. Растворы нитрилов трифенилиетановых красителей в органических растворителях

У. Маклафлин н сотр. [26—28] опысалы новый метод дози­ метрии, основаииый на применении растворов нитрилов триарилыетаиовых красителей в органических растворителях. Принцип этого метода уже был описан в предыдущей главе. В этом разделе излагаются результаты, полученные при исследовании растворов нитрила парарозаннлииа в 2-метокснэтаполе. Максимум полосы оптического поглощения красителя, возникающего при облучении, находится в этом растворителе при 549,5 нм. 5-10- 3 М раствор указанного нитрила в 2 -метоксиэтаноле, как было найдено, при­

годен для определения доз до 150 крад, при этом выход образо­ вания красителя равен 0,234 молек./100 эв. Введение нитробен­ зола в раствор приводит к уменьшению выхода и расширению диапазона измеряемых доз. Для 5-10- 3 М раствора, содержащего 3• 10~ 2 молъ/л нитробензола, выход равен 0,057 молек./lOO эв,

а максимальная доза, которая может быть найдена с помощью этого раствора, составляет 900 крад. Показания дозиметра не зависят от энергии фотонов и электронов в диапазоне от 24 кэв до 1,25 Мэе. Однако выход возрастает при увеличении температуры. Кроме того, он сильно зависит от величины pH раствора. Другой недостаток дозиметра — его чувствительность к действию света.

6. Растворы полимеров в органических растворителях. Мономеры

Облучение мономера или полимера в растворе или в чистом виде обусловливает полимеризацию мономера и деструкцию или сшивание полимера. Эти изменения можно легко фиксировать путем измерения вязкости при постоянной температуре. Данная особенность находит применение в дозиметрии ионизирующих излучений.

Впервые использование явления деструкции полимеров для целей дозиметрии было предложено II. Александером и др. [84] в 1954 г. Они облучали полиметилметакрилат и затем измеряли вязкость его растворов в хлороформе. Было пайдено, что эта мето­ дика пригодна для определения доз в диапазоне 5 • 105 —5-107 рад.

Позднее возможность применения полимеров в дозиметрии изучалась многими авторами. Результаты, полученные при иссле­ довании твердых полимеров, подробно обсуждаются в главе VIII. В этом разделе рассматриваются дозиметры на основе рас­ творов полимеров в органических растворителях, а также дози­ метры на основе мономеров.

При облучении растворов полимеров происходит их деструк­ ция под действием свободных радикалов, возникающих при радио­ лизе растворителя. Это приводит к уменьшению вязкости рас­ твора. Этот эффект может применяться для определения доз

205

в весьма широких диапазонах. Для нахождения малых доз ис­ пользуются разбавленные растворы полимеров с высоким моле­ кулярным весом, а для нахождения больших доз — концентри­ рованные растворы полимеров с низким молекулярным весом.

П. Феиг [57] нашел, что насыщенные воздухом растворы поли­ стирола в четыреххлорнстом углероде могут использоваться для измерения поглощенных доз от 102 до 108 рад. В этой методике

раствор облучается непосредственно в приборе для определения вязкости — вискозиметре проточного типа.

Подробное исследование дозиметрических характеристик рас­ творов полиизобутилена в гептане п четыреххлористом углероде, а также жидкого полиизобутилена было выполнено Л. Виснером [58]. В своих опытах он использовал полимер марки «Oppauol», выпускаемый западногерманской фирмой «Badisclie Auiliu und Soda Fabrilc». Было найдено, что в зависимости от молекулярного веса полимера растворы в гексане пригодны для нахождения доз в следующих диапазонах (в скобках указан молекулярный вес):

Уббелоде или Оствальда. Сходные результаты были получены при использовании нолпизобутплена марки «Vistanex» [85].

Рассмотренные системы характеризуются стабильностью до облучения п после него. Их показания не зависят от температуры облучения, мощности дозы н наличия кислорода в растворе.

В 1950 г. А. Прево [8 6 ] предложил использовать для целей

дозиметрии явление радиационной полимеризации. Однако, по мнению А. Чарлзби [87], измерения здесь сильно затруднены зависимостью скорости процесса от мощности дозы и наличия примесей в мопомерах. Согласно М. Талат-Эрбену и др. [8 8 ],

для дозиметрии у-пзлучення можно применять процесс полиме­ ризации метакрнлоннтрнла с последующей регистрацией опти­

ческого поглощения кетиминных связей ^ )C = C = N — полимера

при длине волны 4950 нм. Этим методом можно измерять дозы до 2-107 рад. В цитированной работе мономер тщательно очищал­

ся, но даже в этом случае точность определений дозы составляет всего +10% . К тому же не было изучено влияние мощности дозы в достаточно широком интервале.

При облучении мономеров или полимеров, в которых пре­ обладают соответственно процессы полимеризации или сшивания, при достаточно высоких дозах имеет место гелеобразование. Поскольку это наблюдается, как правило, при вполне определен­ ных дозах, то было предложено [89—92] [использовать такие системы в дозиметрах с «конечной точкой» или дозиметрах-ин­ дикаторах, т. е. для установления того момента, когда исследуе­ мый объект получит данную дозу. В этом методе в систему вво-

206

дится металлический шарик или в пей создается пузырек воздуха. Когда происходит гвлеобразование, то шарик или пузырек оста­ ются неизменными, если ампулу перевернуть. В качестве примера рассмотрим дозиметр, описанпый в работе [89]. Он представляет собой небольшой прозрачный желатиновый сосуд, заполненный жидкой стпрод-полиэфнриой смесыо. Внутри нее помещен метал­ лический шарик. В результате облучепия жидкость частично затвердевает. При перевертывании сосуда шарик опускается до границы раздела между жидкостью и твердым телом. После соот­ ветствующей калибровки дозу можно определить путем измерения положения шарика. «Конечная точка», т. е. полное затвердение жидкости, зависит от состава смеси. С помощью этого дозиметра можно находить, дозы в диапазоне 1,5>104 —2,5-105 рад. По-ви­

димому, такие дозиметры могут найти применение в радиационнохимической технологии.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.R. Н. Schuler, А. О. Allen. J. Am. Chem. Soc., 77, 507 (1955).

2.H. A. Dewhurst. J. Phys. Cliem., 61, 146G (1957).

3.J. Preve, G. Gauclcmaris. Compt. rend., 250, 3470 (1960).

4.W . G . Burns, J. B . Parry. Nature, 201, 814 (1964).

5.A. W. Boyd, H. W. J. Connor. Can. ,T. Cliem., 42, 1418 (1964).

6.A. W. Boyd. C. Willis, O. A. Miller, A. E. Bothwell. Adv. Chem. Ser., 82, 456 (1968).

7.E. Proksch, H. Bildstein. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 16, 56 (1965).

8.B. A. Holroyd, К . G. Golliher, A. W. Thiele. Trans. Am. Nucl. Soc., 10, 54 (1967).

9.P. J. Dyne, J. A. Stone. Can. J. Chem., 39, 2381 (1961).

10.A. W. Boyd, H. W. J. Connor, J. J. Pieroni. CRNL Rep. AECL — 2203 (1965).

11.В. И. Макаров, Л. С. Полак. Нефтехимия, 7, 219 (1967).

12.C. Willis, О. A. Miller, A. E. Bothwell, A. W. Boyd. Radiation Res., 35, 428 (1968).

13.W . G . Burns, J. D. Jones. Trans. Faraday Soc., 60, 2022 (1964).

14. В. П . Schuler. Trans. Faraday Soc., 61, 100 (1965).

15.T. Gaumann, В. H. Schuler. J. Phys. Chem., 65, 703 (1961).

16.G. H. Miller, J. J. Marlin. Ann. N. Y. Acad. Sci., 105, 629 (1963).

17.E. П. Ковалева. Автореферат канд. дпсс. Минск, Ин-т ядерной энерге­ тики АН БССР, 1972.

18.Д . Т э п л и и . Радиационная дозиметрия (под ред. Дж. Хайна и Г. Браунел­ ла). М., ИЛ, 1958, стр. 298.

19.Д ж . Т э п л и н . Доклады иностранных ученых на Международной конфе­ ренции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955). Дозиметрия ионизирующих излучений. М., Гостехтеорпздат, 1956,

стр. 248.

20.В. В. Генералова. Дозиметрия больших доз. Ташкент, «Фан», 1966,

стр. 29.

21.Е. Proksch. Solid State and Chemical Dosimetry in Medicine and Biology. Vienna, IAEA, 1967, p. 307.

22.E. Proksch. Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 22, 241 (1971.)

(1960).

207

25.Я. А. Бах, Г. Г. Бабичева, Б. А. Ларин. Труды II Всесоюзного совеща­ ния по радиационной химии. М.. Нзд-во АН СССР, 1962, стр. 738.

26.IF. L. McLaughlin. Manual on Radiation Dosimetry (Ed. by N. W. Holm

J.Appl. Radiation Isotopes, 22, 135 (1971).

28.TF. L. McLaughlin. Dosimetry in Agriculture, Industry, Biology and Me­ dicine. Vienna. IAEA, 1973, p. 362.

29. G. L. Clark, P. E. Bierstedt. Radiation Res., 2, 199 (1955).

30.J. Wilkinson, 11. J. Fitches. Nature, 179, 863 (1957).

31.D. Hoffmann, C. F. Michel. Strahlenther., 112, 54 (1960).

32.J. Patko, Z. Szentirmay, Z. Dezsi. Acta Univ. Debrecen., Sec. Phys. Chirn., 11, 27 (1965).

33.S. Kawanislii. Nippon Tgaku Hoshasen, 20, 1035 (1965); цпт. no Nucl. Sci Abstr., 20, 25417 (1966).

34.D. Bertram. Kernenergie, 2. 329 (1959).

35.D. Bertram. Kernenergie, 3, 556 (I960).

36. G. L. Clark, P. E. Bierstedt. Radiation Res., 2, 295 (1955).

37.Z. Spumy. Jaderna Energ., 4, 294 (195S).

38.G. Orban, J. Patko, I. Berta. Magyar Radiol., 14, 162 (1962); цпт. no Nucl. Sci. Abstr., 18, 12475 (1964).

39.A. Chapiro, J. IF. Boag, M. Ebert, L. II. Gray. J. Chim. phys., 50, 468 (1953).

40.L. Bouby, A. Chapiro. J. Cliim. pliys.. 52, 645 (1955).

41. E. K. Gustorf. Z. Naturforsch., 19, 170 (1964).

Ргос. II United Nations Intern. Conference on Peaceful Uses of Atomic Energy, vol. 21. Geneva, 1958, p. 199.

44.IF. H. Cropper, A. IF. Snyder. Rep. ЛЕСЕ — 802 (1959).

45.M. Comal, A. Chapiro, C. Cousin. Cornpt. rend., 235, 799 (1952).

46.A. McLachlan. J. Org. Cliem., 29, 1598 (1964).

47.Atlantic Research Nucl. Corp., TID — 17356 (1962); цпт. no R. K. Broszkiewicz. Cbemiczne Metody Dosimetrii Promieniowania Jonizujacego. Warszawa, 1971.

48.J. Morton, A. Golub. J. Am. Cbem. Soc., 80, 1794 (1958).

49.I. Dvornik, U. Zee, A. Anic, F. Ranogafec. Solid State and Chemical Do­

simetry in Medicine and Biology. Vienna, IAEA, 1967, p. 273.

50.I. Dvornik. U. Zee, M. Baric, D. Razem. Handling of Radiation Accidents. Vinna, IAEA, 1969, p. 225.

51.I. Dvornik. Manual on Radiation Dosimetry (Ed. N. W. Holm and R. J.

Berry). N. Y ., Marcel Decker, Inc., 1969, p. 345.

52.I. Dvornik, U. Zee, F. Ranogafec. Food Irradiation. Vienna, IAEA, 1966, p. 81.

53.I . Dvornik, D. Razem, M. Baric, Large Radiation Sources for Industrial Processes. Vienna, IAEA, 1969, p. 613.

54.D. Razem, I. Dvornik. Radiation Preservation of Food. Vienna, IAEA, 1973, p. 537.

55.D. Razem, I. Dvornik. Dosimetry in Agriculture, Industry, Biology and

58.L. Wiesner. Selected Topics in Radiation Dosimetry. Vienna, IAEA, 1961, p. 361.

59.В. Крамер. Углеводороды. Аспекты раднолиза (под ред. IO. Уаиье и

203(1958).

62.J. S. Mehlin, S. Lipsky. J. Phys. Chem., 68, 3297 (1964).

208