книги из ГПНТБ / Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии

Если эти условия будут соблюдены, то можно определять погло­ щенные дозы у-излучения в диапазоне 5-101 — 8 -1 0 6 рад.

Дж. Халлидей и Р. Ярретт [267] нашли, что раствор состава

6 -10- 3 М FeS04, 6-10- 2 М CuS04 и 5 • 10~ 3 М H2S04 можно исполь­ зовать для измерения доз у-излучепия в интервале (2 -ж 7) -106 рад.

П р п м е ч а и и е. Состав раствора: 10_3 М FcSO.,— 10_г М

CuS04 — а-10—° М lbS 04

G(Fe3+) в этом растворе постоянен при изменении температуры от О до 35° С. Раствор стабилен в течение нескольких месяцев. После облучения оптическая плотность раствора изменяется на несколь­ ко процентов в неделю. Для измерения концентрации Fe3+ реко­ мендуется использовать спектрофотометрический метод. Для этого облученный раствор разбавляется в сотношешш 1 : 8 .

6. Водный раствор щавелевой кислоты

Для измерения доз в той области, в которой пригоден цериевый дозиметр, можно также использовать водные растворы щавелевой кислоты. Впервые применение этих растворов в дозиметрических целях было предложено И. Драганичем [269, 270] в 1955 г. Позже они исследовались во многих работах [264, 271—280].

Преимущества водного раствора щавелевой кислоты как дози­ метрической системы перед раствором сульфата Се'1+ таковы: 1 ) щавелевокислый раствор нечувствителен к примесям; 2 ) он

очень стабилен как до облучения, так и после него; 3) его можно применять для дозиметрии реакторного излучения, поскольку его активация нейтронами ничтожна по сравнению с цериевой системой. Однако имеется ряд недостатков, которые ограничи­ вают его применение. В их число входят: 1) относительная труд­ ность определения количества химического превращения; 2 ) сте­ пень разложения Н2С2 0 4 не пропорциональна дозе и 3) выход

разложения зависит от ряда параметров.

В присутствии кислорода щавелевая кислота разлагается под действием излучения с образованием С02, Н 2 и Н 2 0 2 в качестве

169

главных продуктов. Радполиз ее в этих условиях подробно ис­ следован И. Драгапичем н сотр. [281]. В отсутствие воздуха ме­ ханизм радполнтпческпх превращеипй в нейтральных водных раст­ ворах Н2С.,04 весьма сложен. Кроме С02, возникают формальдегид,

глиоксаль и глпоксалевая кислота [280, 2821. Как отмечает И. Драганнч [283], при измерении высоких доз с использованием закры­ тых сосудов кислород быстро расходуется, н в этом случае пре­ валируют реакции, протекающие в отсутствие кислорода. При облучении щавелевая кислота в водном US v растворе разлагается, и по степени ее разложения можно судить о величине

дозы.

По данным И. Драганича [2721, вы­ ход разложения щавелевой кислоты ра­ вен — 4,9, причем он пе зависит от дозы вплоть до 30% разложения кис­ лоты. В этих условиях выход постоянен в областп начальных концентраций от 2 ,5 -10- 2 до 0,G М. При больших степе­

нях разложения доза и концентрация распавшейся щавелевой кислоты связа­ ны логарифмическим соотношением

По данным И. Драганича [275], кочцентрация щавелевой кис­ лоты в зависимости от времени облучения изменяется в соответ­

170

Н. Хольма и К. Сегестеда [279]. Однако, по данным этих авторов, коэффициент пропорциональиостп получается неодинаковым при работе на различных установках у-излучения с0Со. По их мнению,

это вызвано так называемым «эффектом продолжительности» облучения. В качестве одних из первичных продуктов радиолиза возникают глиоксаль и глиоксалевая кислота [280], которые вступают в некоторые медленные реакции конденсации. Если время «жизни» этих продуктов равно или больше времени облуче­ ния, то они в большей степени будут реагировать с первичными радикалами из воды, что приведет к более низкой величине вы­ хода разложения H2C20.i. По этой причине коэффициент а должен измеряться па конкретной установке у-излученпя G0Co.

Предлагались следующие методы определения степени раз­ ложения щавелевой кислоты: 1 ) пермангаиатометрическое титро­

вание [270]; 2) спектрофотометрический анализ с использованием бензидииового комплекса Си2+ [271, 272, 284] и 3) титрование рас­ твором NaOIi [272, 279, 285]. Перманганатометрический метод, как выяснилось [264, 279], дает неправильные и плохо воспроиз­ водимые результаты, поскольку, кроме Н2С20 4, перманганатом

оттитровываются и некоторые продукты радполиза. Второй метод гораздо лучше, так как продукты радиолиза не оказывают влия­ ния па результаты анализа. В этом методе используется способ­ ность щавелевой кислоты образовывать комплексное соединение с бензидиповым комплексом Си2+. Это комплексное соединение имеет резкий максимум при 246 нм. Молярный коэффициент экстинкции при Лтах равен 2490 + 250 л!{моль• см) [272, 284]. Температурный коэффициент е составляет—0,7% на градус Цель­ сия. Закон Ламберта — Вера выполняется для концентраций комплексного соединения до ~ 2 -1 0 ~ 4 М. Поэтому если в дози-.

метрии используются концентрированные растворы, то они перед анализом должны быть разбавлены в соответствующее число раз. Значение е несколько зависит от чистоты бензидина. По этой причине для каждой партии бензидпна должны проводиться со­ ответствующие калибровочные измерения. По данным Н. Хольма и К. Сегестеда [279], наиболее хорошие результаты получаются,

в250 мл дистиллированной воды.

3)Перед анализом растворы А и Б смешиваются в соотношении

1: 4 (по объему), и затем приливается исследуемый раствор.

Как следует из работы [279], хранение растворов А и Б от­

дельно в течение месяца не оказывает влияния на результаты ана­ лизов. Однако, если их смешать и затем хранить в течение этого

171

периода, то такая смесь становится неустойчивой к действию уль­ трафиолетового света и разлагается в спектрофотометре.

Титрование раствором NaOH дает воспроизводимые результаты, особепно в случае больших доз. Перед титрованием из облучен­ ного раствора должна быть удалена углекислота. М. Матсуи [285] достигал этого нагреванием раствора на водяной бане в те­ чение 30 мин.

Водные растворы щавелевой кислоты можно использовать для измерения доз в области от 106 до — 2-10&рад. Верхний предел со­

ответствует почти полному израсходованию щавелевой кислоты в насыщенном водном растворе ее. Ниже приводятся концентра­ ции растворов щавелевой кислоты, которые следует применять

Для приготовления растворов можно брать щавелевую кислоту обычной степени чистоты и лабораторную дистиллированную воду [271]. Сосуды должныбытьизготовлены из стекла или квар­ ца. Их следует запаивать пли закрывать пришлифованными проб­ ками так, чтобы объем газовой фазы над раствором был минималь­ ным. Они должны быть достаточно прочными, чтобы выдержать давление СО., и Ы2, образующихся в процессе облучения. Согласно Р. Хаммелу [286], при применении сосудов из нержавеющей стали получаются невоспроизводимые результаты. Для получения вос­ производимых данных необходимо растворы помещать в такие сосуды залитыми в полиэтиленовые мешочки. Растворы в стек­ лянных или кварцевых сосудах устойчивы при обычном хранении в течение месяцев. Изменение температуры облучения в диапазоне 20—80° С не оказывает заметного влияния на показания дозимет­

Дозиметрические характеристики водных растворов щавелевой кислоты изучались также А. В. Васильевым и сотр. [287]. По их

172

7.Водный раствор бнхромата калия

Вработах [288—291] было рекомендовано использовать для

целей дозиметрии сернокислые водные растворы К 2Сг20 7. Соглас­

соответственно 0,390 и 0,408 нона/100 эв (у-пзлучение 60Со). Сход­

ные данные были получены А. М. Кабакчп п сотр. [291]. Они опре­

Рис. 68. Оптический спектр поглощения ионов Сг,0

в 0,5 М растворе II2SO.i (относительно 0,5 М II2SO.i)

S — оптическая плотность

Очевидно, восстановление ионов Cr(Vl) до Сг(Ш) происходит за счет атомов Н и перекиси водорода. Часть образовавшихся ионов Сг(Ш) окисляется радикалами ОН обратно в шестивалеитпый хром. Отсюда

eaq

Уменьшение коицептрации СгоО^- определяется спектрофото­ метрическим методом. В оптическом спектре поглощения этих ионов в 0,5 М H2S 0 4 имеются три максимума: при 260, 350 и 440 нм (рис. 6 8 ). Г. Де Баэр и др. [290] рекомендуют измерять

оптическую плотность необлученпого и облученного растворов Сг2 0?~ при 350 пли 440 нм (в зависимости от концентрации рас­

л/(молъ-см). Согласно А. М. Кабакчп п сотр. [291], в 0,4 М Ii2S 0 4

коэффициенты экстинкцип ионов Сг20 7_ равны 2640 (при А.тах =

= 350 нм) и 410 л1(молъ-см) (при Даах == 435 нм).

готовления растворов необходимо применять бидистнллированную воду; с растворами на обычной дистиллированной воде ре­

зультаты трудно воспроизводятся. 6г(—Сг2ОД) не зависит от мощ­

ности дозы в исследованном диапазоне (38-1-1300 рад/сек). Одна­

173

ко он уменьшается при увеличении температуры раствора. При

80° G G(—Сг20Г ) равен 0,23 нона/100 эв.

Выход разложения зависит от концентрации кислоты в рас­ творе. По данным [290], он на 1,2% выше в 0,45 М HaS 0 4 и на

0,2% ниже в 0,55 М HaS 0 4, чем в 0,5 М HaS 04.

8 . Водные растворы углеводов

С. В. Стародубцев и сотр. [292—295] предложили измерять дозы в диапазоне от 10® до 5 • 10s рад с помощью водных растворов глюкозы и сахарозы. При облучении эти углеводы разлагаются, в результате чего снижается оптическая активность растворов.

творы глюкозы очень стабильны при хранении. Растворы саха­ розы менее устойчивы; к тому же для них характерен эффект последействия. Показания глюкозной дозиметрической системы не зависят от температуры облучения вплоть до 80° С.

Позднее пригодность водных растворов углеводов для дози­ метрии ионизирующего излучения исследовалась во многих ра­ ботах [287, 296—305]. Согласно [296, 297], величину дозы в слу­ чае растворов глюкозы можно также определять но увеличению вязкости или электропроводности и выделению газообразных продуктов при радиолизе. На этом основании были сконструи­ рованы циркуляционные устройства, позволяющие непрерывно контролировать дозу в интенсивных полях ионизирующего из­ лучения (в диапазоне от 1 0 6 до 8 -1 0 8 рад).

По данным А. Гласса [298], 10%-ный водный раствор мальтозы, насыщенный воздухом и содержащий 0,02% NH4OH, пригоден для измерения доз в диапазоне 2,5 -1 0 7 —1 0 ®рад.

Подробное исследование возможности использования раство­ ров оптически активных веществ в дозиметрии выполнено О. Сушным п др. [299]. В табл. 43 приведено определенное ими умень­ шение угла вращения а 578 плоскости поляризации при длине

волны 578 нм в результате у-облучения для 2%-ных растворов ряда веществ.

Наиболее детально в работе [299] были исследованы водные растворы сахарозы. Было найдено, что использование их услож­ няется образованием кислоты, которая оказывает каталитическое действие на гидролиз сахарозы до глюкозы и фруктозы. Это, оче­ видно, в свою очередь влияет на изменение угла вращения пло­ скости поляризации. Применение фосфатного или бикарбонатного буферов (pH 7,5) позволяет поддерживать значение pH постоянным, и в этом случае наблюдается линейная зависимость изменения а от дозы.

Р. Рассел [300] изучил водные растворы глюкозы. По его данным, эти растворы могут использоваться для измерения доз,

174

Т а б л и ц а 43

Изменение угла вращения плоскости поляризации 2%-ных водных раст­ воров ряда веществ в результате т-облу чеппя

* В Опытах использовался 22%-ный раствор.

по крайней мере, до 2,5 -108 рад. При этом растворы могут облу­

чаться в стеклянных или металлических ячейках.

Р. Веикатарамани, [301] исследовал изменение угла вращения плоскости поляризации для водных растворов сахарозы, глю­ козы, фруктозы и арабинозы в результате облучения. Было най­ дено, что из их числа напболее хорошими дозиметрическими харак­ теристиками обладают водные растворы арабинозы, насыщенные воздухом. Для 3 и 5%-ных растворов этого углевода логарифм

Согласно [287], выход G разложения глюкозы в водном рас­ творе под действием у-излучения в0Со зависит от начальной кон­ центрации с0 глюкозы и не зависит от концентрации ее после об­ лучения и поглощенной дозы. Зависимость G от с0 выражается

формулой

где G0 — выход разложения в разбавленном растворе (при у- радиолизе ои равеп 1,897 молек./ЮО эв)\ к — константа (для у- излученпя она составляет 1,08), а концентрация с0 выражена

вмолъ1л.

В. В. Генералова и сотр. [302] подробно исследовали возмо

ность применения водного раствора глюкозы как стандартной дозиметрической системы. Ими было найдено, что оптимальная

175

концентрация глюкозы в растворе при определении доз в диапа­ зоне от 1 до 400 Мрад является 20?о-ной. Растворы готовятся на дистнллпроваппой воде из глюкозы марки «для пиъекции». На­ чальная концентрация устанавливалась по углу вращения пло­ скости поляризации через сутки после приготовления раствора. Раствор разливался в стеклянные ампулы, последние запаивались в атмосфере воздуха, затем приготовленные образцы подвергались стерилизации при 80° С в течение 1 часа.

Как следует из работы [302J, зависимость изменения опти­ ческой активности растворов глюкозы не является линейной функцией дозы D. Эта зависимость описывается эмпирической формулой

где ср0 п ср — углы вращения плоскости поляризации соответст­ венно необлучениого и облученного растворов глюкозы; к — параметр, зависящий от концентрации глюкозы. В случае 20%-ио- го раствора к для у-лучей 60Со равно 3,9 -Ю- 3 Мрад-1. Согласно

[304], относительная погрешность измерения дозы у-пзлучения этим раствором составляет 7% с доверительной вероятностью

0,95.

Е. П. Ковалева и др. [305] предложили использовать количе­ ство водорода, выделяющегося при облучении 0,3, 1,2 и 2,5 М растворов глюкозы, в качестве меры дозы. Начальные значения С(Н2) для растворов этих концентраций равны соответственно 0,3, 1,5 п 2,0 молек./ЮО эв. Выходы II., постоянны при изменении дозы до ~ 500 Мрад, мощности дозы от 50 до 104 рад/сек, темпера­

туры от 20 до 70° С п ЛПЭ излучения от 0,02 до 1 эв!к. Водород определяется методом газовой хроматографпп.

9. Водные растворы бензола пли бензойной кислоты

Многими авторами [306—335] установлено, что при облучении водпых растворов бензола, насыщенных воздухом, образуются фенол, водород, перекись водорода, муконовый пли |3-оксимуко- иовый альдегид. Радиационно-химическую реакцию образования фенола в этой системе различные исследователи [306, 307, 309, 313, 314, 329—334, 336] предлагали применять для дозиметрии ионизирующих пзлучеппй. G этой целью рекомендовано исполь­ зовать нейтральный, аэрпровапный и насыщенный (~ 2 -1 0 - 2 М)

водный раствор бензола.

Для раствора указанного выше состава выход фенола, по данным [319], равен 1,90—2,05 молек./ЮО эв (у-нзлученпе 00Со).

2,3 молек./ЮО эв. G(CeI i 5OH) не изменяется прн уменьшении кон­ центрации бензола до ~ 1 0 - 4 М.

176

В настоящее время общепринято, что фенол при радиолизе рассматриваемой системы образуется в результате следующих реакций [325, 3281:

(65)

( 66)

(67)

G(CeH 6ОН) в отсутствие кислорода существенно ниже. По­

этому кривая зависимости концентрации образующегося фенола от дозы является прямой линией до ~ б -1 0 4 рад. В этой точке на

кривой наблюдается излом, вызванный израсходованием кисло­ рода в растворе.

На показания дозиметра ие оказывает влияния изменение тем­ пературы от 15 до 60° С. Растворы бензола характеризуются вы­ сокой стабильностью до облучения и после него. Органические примеси также не влияют сколь-либо заметно на ход радиолиза этих растворов. Для изготовлепия сосудов можно использовать различные материалы: стекло, кварц, полиэтилен, нержавеющую сталь, алюминий и др.

обсуждается в главе IX.

Для определения фенола в облученных растворах бензола пред­ лагались разнообразные аналитические методики. Его можно определять с помощью реактива Фолпна, представляющего собой раствор смесп вольфрамата натрия, ортофосфорной кислоты и М о03 [306], который в присутствии фенольных соединений окра­

шивается. М. Керр [329] предложил спектрофотометрический метод. Фенольные соединения определяются по поглощению света при 273 нм. Интенсивность поглощения повышается, если к рас­ твору добавить щелочь до pH 12 [314, 329]. Однако при этой дли­ не волны свет поглощается и самим бензолом. Поэтому перед ана­ лизом его необходимо удалить (например, продуванием щелочного раствора азотом). По данным М. А. Проскурнина и сотр. [332], фенол надежнее всего определять по окраске красителя, возника­ ющего при сочетании фенола с диазотированным 7г-нитроанили- ном. Очень чувствительный способ определения фенола был опи­ сан Н. Кляйном [331]. Этот способ основан на измерении окраски 2 ,6 -диброминдофенола, образующегося в результате реакции фе-

177

точки зрения аналогично водным растворам бензола ведут себя и водные растворы бензойной кислоты и их солей. При радиолизе этих растворов возникают о-, Л1- и п-оксибензойпые кислоты [337 —

345]. Кроме того, происходит декарбоксилирование бензойной кислоты.

У. Армстронг и др. [337, 340] применили весьма чувствитель­ ный спектрофотофлуорометрическпй метод определения салици­ ловой кислоты, образующейся при радиолизе водных растворов бензоата кальция. В работе [340] применялся аэрированный 10_ 3 М раствор бензоата кальция (pH ~ 6 ). Определение проводи­

лось сравнением флуоресценции облученного раствора при 400 нм (возбуждение флуоресценции ультрафиолетовым светом с дли­ ной волны 290 нм) с флуоресценцией стандартного раствора сали­ циловой кислоты. Интенсивность флуоресценции не зависит от величины pH при pH [> 6 . Описанным методом можно измерять дозы в диапазоне от 16 до 5-103 рад.

Другой чувствительный метод дозиметрии с помощью беизоатного раствора был разработай А. Даунсом [339]. Он предложил измерять МС02, выделяющуюся при радиационно-химическом разложении С0Н ;,14СООН. Этот метод позволяет определять дозы в диапазоне от 1 0 до 1 0 0 рад.

10.Водные растворы хлорированных углеводородов

исмесп хлорированный углеводород — вода

При облучении хлорированных углеводородов (хлороформ, трихлорэтилен и др.) в индивидуальном состоянии или их вод­ ных растворов выделяется соляная кислота в количествах, пропорциональных дозе. Это интересное свойство указанных си­ стем привлекло вппмаиие многих ученых [346—365] с точки зренпя использования его для дозиметрии.

Такой интерес объясняется тем, что ЫС1 возникает с большим выходом по цепному механизму, а индикаторы, применяющиеся для измерения изменений кислотности вблизи pH 7, характери­ зуются высокой чувствительностью. Поэтому рассматриваемые системы можно использовать для определения очень низких доз.

В чистых веществах могут быть достигнуты высокие значения G(HC1) (до 104 молек./ЮО эв). Поскольку с помощью индикаторов можно обнаружить очень малые концентрации кислоты ( ~ 1 0 - 8ilf),

то, как отмечается в обзоре [51], с их помощью в прииципе можно определять дозы менее 1 рад. Однако показания в этом случае трудновоспроизводимы. Они, кроме того, зависят от мощности дозы и температуры облучения. Поэтому чистые хлорированные угле­ водороды не находят применения в дозиметрической практике. Гораздо лучшую воспроизводимость можно получить путем вве-

178