книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов
.pdf60 |
Глава 3 |
где S равно нулю при г = о и минимально при г = 21'Чг. Уравнения (3-18) — (3-20) обычно известны как потен циальные функции Леннарда-Джонса.
Теоретически можно вычислить экспоненциальную силу отталкивания, применяя метод Гейтлера и Лондона [59] для определения волновых функций и затем выби рая В и ß таким образом, чтобы результат мог быть пред ставлен в виде экспоненциального выражения. Применив этот способ Слэтер получил приближенное выражение для гелий-гелиевых взаимодействий [121]. На практике подобные расчеты с использованием метода Гейтлера и Лондона трудны и громоздки, и уравнение шестой сте пени и леннард-джонсовские уравнения чаще находятся эмпирически.
При соответствующем выборе параметров уравнения (3-17) и (3-18) можно сделать эквивалентными для дан ного интервала межатомных расстояний; подобные преоб разования используются иногда для упрощения математи ческих операций [65].
Несвязанные состояния отталкивания
Теория валентных связей в приложении к взаимодейст виям между атомами водорода дает следующие выражения для энергии взаимодействия Н — Н:
(3-21)
где QHH — кулоновский интеграл для двух электронных орбиталей и / нн — соответствующий обменный инте грал. Два состояния *2 и 32, возникшие в результате этого взаимодействия, имеют энергии (рис. 3-1)
0 ^)—Qhh + ^нн |
(3-22) |
|
(3-23) |
Эйринг [41] рассчитал значения для энергии взаимодейст вия из уравнения (3-21), используя значения интегралов, вычисленные Сугиурой [127].
Были сделаны также попытки связать энергию взаи модействия с энергиями синглетных и триплетных со
Конформационный анализ |
61 |
стояний. Если член QHH незначителен, энергия взаимо действия равна половине энергии триплетного состояния. Притчард и Самнер [118] использовали эту зависимость для вычисления «*ГНН, применив уравнение для триплет ного состояния, предложенное Хиршфельдером и Линнетом [67]. Мэзон и Кри вой [92] и Хаулетт [69] использовали общее вы ражение
<£Нп=К<£ (32) (3-24)
при К, равном 1,0. Дан ные Хиршфельдера и Линнета были вновь исполь зованы для расчета энер гии триплетного состоя ния. Понч и Гинзбург [110] предложили уравнение, в котором коэффициент 0,5, применявшийся Притчар дом и Самнером [118], ис пользуется с приближенной формулой Букингема [22]
|Г(3Х)= (166г_1-;- 366 23, lr-j- 580г2 +
+ 1828г3) е~4>35г (3-25)
Рис. 3-1. Кривые потенциаль ной энергии для 32 - и ^ - с о стояний водорода.
Несмотря на произвольный характер вывода этих урав нений их польза заключается в том, что при конформационных расчетах они способны давать количественные предсказания. Все они, кроме последнего, использова лись для решения проблемы о вращательном барьере в этане, но в этом случае трудно судить о значении сде ланных с их помощью оценок.
Кривая Морзе
В 1929 г. Морзе [96] показал, что уравнение Шредин гера для двухатомной молекулы можно было бы ре шить и рассчитать энергетические уровни, используя потенциальную функцию
&— D {ехр [ —2а (г—ге)}—2ехр [—а (г—ге)]} (3-26)
Т а бл и ц а 3-1
Уравнения несвязанных взаимодействий
Литература |
|
|
Уравнение |
|
|
Параметры3 |
|
|
|
Источник параметров |
|
о б |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н • |
• • Н = взаим одейст вия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Астон |
и др. [10] |
В г~ ь |
|
|
|
|
В |
= |
499 |
Член |
отталкивания В г ~ь, |
удовлетво |
6,30 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ь = |
5 |
ряющий |
|
вращательным |
барьерам |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в этане |
и тетраметилсилане |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
X илл [65] |
|
—2,25E (r * lr f + |
8,28 X |
е = |
0,042 |
Показательное уравнение шестой сте |
2,15 |
|||||||||||||||
|
|
|
X |
105еехр(—г/0,0736 |
г*) |
г* |
= |
2,4 Â |
пени, |
полученное из функции Лен- |
|
|||||||||||
|
|
|
нарда-Джонса для Н2 |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
.эо 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Мэзон |
и |
|
СО |
1 |
Т |
|
|
А |
= |
89,52 |
Показательное |
уравнение шестой сте |
3,85 |
|||||||||
Кривой [92] |
|
|
|
|
|
|
В = |
3,7164 X ІО3 |
пени, |
удовлетворяющее |
значениям |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
И(32 ) |
по |
Хиршфельдеру — Линне- |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ß = |
3,0708 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ту [67] для двух атомов Н на раз |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
личных |
межатомных |
расстояниях |
|
|||||||
П итцер |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(л < |
1,8) |
|
|
|
|
|
|
|
||
[115] |
—Ал-6 |
|
|
|
|
А = |
49,2 |
Вычислено |
по |
уравнению |
Слэтера — |
3,15 |
||||||||||
Каталано |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кирквуда |
(3-13) |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Паунч |
и Гинзбург (166 г |
1 4- 366 + |
23,1 |
г + |
|
|
|
Получены |
из |
формулы |
% = |
К Щ 32 ) |
|
|||||||||
[НО] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
+ |
582 л2 + |
1828 |
г л)е~і <Т->г |
|
|
|
при |
К |
= |
0,5 |
и $ ( 32 ), |
вычисленной |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Бартелл |
[11] |
В е ~ $ г — А г ~6 |
|
|
|
|
|
Букингемом |
[22] |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
А |
= |
49,2 |
А — по |
Питцеру |
и Каталано |
[115], |
2 ,6 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В = |
6 .6 Х 103 |
В и ß выбраны так, чтобы удовле |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ß = |
4,08 |
творять значениям с^/длпри |
1,36 Â |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Малликен |
[98]) |
и % при г > 2 , 6 Л |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(де |
Бур |
[16]) |
|
|
|
|
|
г мин'
Оп
А1
2,4
> 4 , 2
3 ,0
Хендриксон [64] |
В ё ~ $ г — Ат-* |
||
Хендриксон |
[64] |
Ве~® г — А г~* |
|
Амдур |
и |
|
В г~ ь |
Мэзон |
[9] |
|
|
Скотт |
и |
|
В е ~ $ г — А л“6 |
Шерага |
[120] |
|
|
Эйб и др. |
[4] |
В е ~ $ г — А Г * |
А = 49,2
В = І Х І 0 4
ß= 4,6
А= 49,2
В = 1,36X10*
ß= 4,72
В= 33,2
b6,18
\= 45,2
В= 9170
ß= 4,54
А= 45,2
В= 9950
ß= 4,54
А |
•— по |
Питцеру |
и |
Каталано [115], |
2,15 |
2 .5 |
|||||
|
ß выбрано по данным Амдура [7] по |
|
|
||||||||
|
рассеянию |
Не, В |
выбрано |
так, чю |
|
|
|||||
|
г мин = |
2 , 5 |
 |
|
|
|
|
|
2,15 |
2 .5 |
|
А , В |
и ß |
вычислены |
с использованием |
||||||||
|
критериев Вартелла [11] при до |
|
|
||||||||
|
полнительном |
условии, |
что гмин = |
|
|
||||||
|
= |
2,5 |
 |
|
|
|
|
|
|
2,85 |
|
Найдены с помощью анализа кривых |
|
||||||||||
|
взаимодействий |
СН4 ---С Н 4 , полу |
|
|
|||||||
|
ченных из данных по рассеянию |
|
|
||||||||
А |
вычислено по уравнению Слэтера— |
2,25 |
2,8 |
||||||||
|
Кирквуда |
при замене |
N |
на Мэфф |
|
|
|||||
|
[114]; |
ß |
оценено |
экстраполяцией |
|
|
|||||
|
графика зависимости ß от Z для |
|
|
||||||||
|
инертных |
газов |
к |
Z = |
1; |
В опре |
|
|
|||
|
делено |
при |
условии, |
что |
Кшн= |
|
|
||||
|
= |
2,8 |
Ä |
|
|
|
|
|
|
2 ,3 |
2,6 |
Тот же, |
что у Скотта и Шераги [120], |
||||||||||
|
за исключением В , выбранного так, |
|
|
||||||||
|
чтобы |
воспроизводить |
вращатель |
|
|
||||||
|
ные барьеры |
в |
низших к-алканах |
|
|
Продолжение табл. 3-t
МИН1
Литература У равн ен и е П а р а м етр ы 3 Источник параметров Or
АВ
Мак-Кулло |
и |
е(г * /г ) 12— 2е (г*/гУ |
Мак-Магон |
[87] |
|
Виберг [135] |
D [ехр[—2 а (г — ге)] — |
|
|
|
—2 ехр [— а (г — г е)\) |
Аллинжер и др. [5] — 2,25 i ( r * j r f + 8,28 X
Х 1058 ехр(—/■/0,0736/'*)
Голлогли и |
—2,25е(r*/d)* + 8,28 X |
Хокинс [52] |
X 105е ехр(—d/0,0736/*) |
|
е = |
0,0645 |
г* = |
3,06 Â |
D = |
0,35 |
а = |
3,5 |
г е = |
2,3 Â |
е0,049
г* ^^3,0 Â
е = |
0,042 |
г * = |
2,4 Â |
d = r—(гмин—г*)
лмин = 2,50 Â
г* и е выбраны так, |
чтобы удовлетво |
3,06 |
3,45 |
|||||
рять данным по вязкости газооб |
|
|
||||||
разного Н2 и экспериментальным |
|
|
||||||
вращательным |
барьерам |
в |
этане |
|
|
|||
и пропане |
|
|
|
|
|
|
|
|
Функция Морзе, удовлетворяющая 2,15 |
2 ,3 |
|||||||
энергии члена Ar-6 (Питцер и |
|
|
||||||
Каталано) при 2,3 Â и 3,0 Â и |
|
|
||||||
условию % = 3,0 ккал-моль-1 при |
|
|
||||||
1,9 Â; последнее найдено из энер |
|
|
||||||
гии |
дестабилизации |
циклодекана |
|
3,0 |
||||
Параметры Хилла |
г* |
и е |
эмпири |
2,75 |
||||
чески подобраны так, |
чтобы |
объяс |
|
|
||||
нять 1) теплоту возгонки и кри |
|
|
||||||
сталлическую |
структуру |
н-гекса- |
|
|
||||
на. 2) |
разность свободных |
энергий |
|
|
в1,9 ккал-моль-1 между аксиальной
иэкваториальной конформациями метилциклогексана и 3) вращатель ные барьеры замещенных этанов
Кривая |
по форме одинакова с кри 2,25 2,50 |
||
вой Хилла и |
удовлетворяет экспе |
||
риментальной |
разности |
энергий |
|
между |
конфигурациями |
[Соеп3]3+ |
Сл
■2300
|
|
|
|
С - ■- С -взаим одейст вия |
|
|
|
|
|
|
|
|
4,30 |
|
|||
Питцер |
и |
|
— А г-6 |
А = |
325 |
Вычислено |
по уравнению Слэтера — |
|
|||||||||
|
|
Кирквуда |
(3-13) |
|
|
|
|
|
|
||||||||
[115] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Каталано |
|
А = |
325 |
А |
— по |
Питцеру |
и |
Каталано |
[115]; |
3,15 |
3,5 |
||||||
|
|
|
В г~ п — Ar-6 |
||||||||||||||
Бартелл |
[11] |
|
В |
выбрано |
для |
минимизации % |
|
|
|||||||||
|
ß = |
ЗХЮ 5 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
при 3,5 Ä |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Ве-Ъ г _ А г ъ |
|
|
|
|
|
|
|
|
2,75 |
3,2 |
||||
|
|
|
А = |
325 |
А |
— по |
Питцеру |
и |
Каталано |
[115]; |
|||||||
Хендриксон [64] |
|
||||||||||||||||
|
В = |
1.66ХІ04 |
|
В и ß получены подбором эмпириче |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
ской |
кривой |
для |
данных |
Амдура |
|
|
||||||
|
|
|
|
ß = |
3,63 |
|
по |
рассеянию |
неона [8], |
который |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
имеет подобный углероду вандер- |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ваальсовский радиус, а также при |
|
|
||||||||
|
|
|
|
г* = 3,4 Ä |
|
условии, |
что |
гмин= 3 , 2 |
 |
|
3,05 |
3,4 |
|||||
|
|
|
- 2 , 2 5 8(л*/г)6 + 8,28 X |
г* |
и е подобраны путем сравнения с |
||||||||||||
Аллинжер |
и |
|
|
||||||||||||||
|
е = |
0,107 |
|
подобными функциями для атомов |
|
|
|||||||||||
Шкрибало |
[6] |
X 105е ехр(—/'/0,0736/'*) |
|
F, |
О |
и |
N |
|
|
|
|
|
|
3,6 |
|||
|
|
|
Ве~® г — А г-6 |
А = |
363 |
А — по |
Слэтеру |
и |
Кирквуду |
[77, |
3,25 |
||||||
Эйб и др [4] |
|
122] и Питцеру [114]; ß оценено при |
|
|
|||||||||||||
В = |
9,086 XI О5 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
сравнении с данными по рассеянию |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
ß = |
4 59 |
|
для |
инертных |
газов; В подобрано, |
|
|
так, чтобы удовлетворять враща тельным барьерам низших н-алка- нов
Литература |
Уравнение |
Параметры3 |
||
Аллинжер и др. [5] —2,25е(г*/г)6 + 8,28 X |
6 = |
0,65 |
|
|
X |
106е ехр(—г/0,0736л*) |
г* = |
2,2 |
 |
Продолжение табл. 3-1
Источник параметров |
г |
А6 ГМИН’ |
|
г0’ |
А |
г * и в подобраны в сочетании с пара- |
|
2,2 |
метрами для Н - • -Н-функции, опи |
|
|
санной выше |
|
|
|
|
|
С- • •Н-взаимодействия |
|
||
Питдер и |
[115] |
—Аг~* |
А = |
125 |
Вычислено |
по уравнению Слэтера — 3,70 |
Каталано |
|
|||||
Бартелл |
[11] |
B[e~ßr— l]r-e |
|
|
Кирквуда |
(3-13) |
В = |
44 620 |
Вычислено как среднее геометриче 2-, 9 |
||||
|
|
|
ß = |
2,04 |
ское из функций отталкивания для |
|
|
|
|
|
|
Н- - - Н- и С -С -взаимодействий по |
Вартеллу
Хендриксон |
[64] |
В е - ^ — Аг-е |
А = |
125 |
|
|
|
В = |
1,29 X ІО4 |
|
|
|
ß = |
4,12 |
Аллинжер |
и |
—2,25в(r*/r)s - f 8,28 X |
г* = |
2,9 Ä |
Шкрибало [6] |
X 105е ехр(—а/0,0736г*) |
в = |
0,067 |
|
|
|
А — по Питцеру II Каталано [115], В |
2,5 |
||||
и ß определены из среднего геометри |
|
||||
ческого членов отталкивания в урав |
|
||||
нениях Хендриксона |
для |
Н- - - Н- |
|
||
и С---С- взаимодействий |
|
|
|
||
г* и в выбраны как среднее |
арифме |
2,6 |
|||
тическое и среднее геометрическое |
|
||||
соответственно |
из значений |
г* |
и в, |
|
|
вычисленных |
Хиллом |
[65] |
для |
|
|
Н • • -Н-взаимодействий |
и |
Аллин- |
|
||
жером и Шкрибало [6] для С---С- |
|
||||
взаимодействий |
|
|
|
|
|
Эйб и др. [4] |
Вё~®г — Ar |
А == 127 |
|
|
|
В = |
8,61 X Ю4 |
|
|
ß = |
4,57 |
Аллинжер и др. [5] —2,25е(г*//-)в + 8,28 X |
в = |
0,179 |
+ 105еехр(—г/0,0736г*) |
г * = |
2,6 Ä |
А |
вычислено по |
уравнению |
Слэте- |
2,75 |
3,1 |
||||
|
ра — Кирквуда |
при замене |
N на |
|
|
||||
|
ІѴэффі ß выбрано как среднее из |
|
|
||||||
|
величин ß в ранее полученных |
|
|
||||||
|
уравнениях взаимодействия Н- - - Н |
|
|
||||||
|
и С---С; |
В подобрано так, чтобы |
|
|
|||||
|
воспроизводить |
|
вращательные |
|
|
||||
|
барьеры |
в низших н-алканах |
|
|
|||||
г* |
выбрано |
как |
среднее |
арифметиче |
2,35 |
2,6 |
|||
|
ское |
из |
значений |
г* |
в соответст |
|
|
||
|
вующих |
уравнениях |
для Н- -- Н- |
|
|
||||
|
и С -• -С-взаимодействий; в выбра |
|
|
||||||
|
но |
как |
среднее |
геометрическое |
|
|
|||
|
из величин в для Н- -- Н- и С---С- |
|
|
||||||
|
взаимодействий |
|
|
|
|
|
|
Голлогли и |
—2,25 в (г*ДО8 + 8,28 X |
в = |
0,067 |
Хокинс [52] |
X 105 вехр(—d/0,0736л*) |
г* = |
2,9 Ä |
|
при d = г —(гШ1н—Г*) |
ГМИН— 3,1 Â |
Кривая |
по форме аналогична кривой 2,8 |
3,1 |
|
Хилла по Аллинжеру и Шкрибало |
|
||
[6] и в сочетании с уравнением для |
|
||
Н • • • Н-взаимодействий |
удовлетво |
|
|
ряет |
экспериментальной |
разности |
|
энергий между конфигурациями
[Соеп3]:,+
3 В килокалориях.
б г |
—значение г, при котором %ѵ= 0. |
в г |
— значение т, при котором ^ минимально. |
Опубликованы уравнения и параметры для других взаимодействующих систем (например, N---H, С1---Н); некоторые из них при ведены в работах Скотта и Шераги (120), Хилла [1, 65], Мэзона и Кривого 192]._______________ ___________—------------------------
68 |
Глава 3 |
где D — прочность связи и ге — равновесная длина свя зи. Кривая Морзе по форме напоминает кривую, ожидае мую для несвязанного взаимодействия (малые силы при тяжения на больших межатомных расстояниях и боль шие силы отталкивания на малых расстояниях), хотя ее энергетический минимум приходится на значительно меньшее межатомное расстояние. Это сходство навело на мысль использовать эту кривую в качестве эмпириче ской кривой потенциальной энергии несвязанного взаимо действия аналогично леннард-джонсовской функции и функции шестой степени. Виберг использовал таким об разом функцию Морзе, выбирая параметры, удовлетво ряющие определенным экспериментальным данным [135].
Кривую Морзе для молекулы водорода можно также связать с графиком зависимости потенциальной энергии от расстояния для *2 (связывающих) состояний двух атомов водорода. Магнаско использовал кривую, обрат ную экспериментальной кривой Морзе для молекуляр ного водорода, в качестве приближенной кривой Н - • - Н- взаимодействия [90].
Вычисление параметров
Вандерваальсовские уравнения, применявшиеся в конформационном анализе, приведены в табл. 3-1. Некото рые из методов расчета параметров этих уравнений об суждаются ниже.
Коэффициенты вириала второго порядка
Отклонения от законов идеальных газов являются ре зультатом межатомных взаимодействий. Влияние этих отклонений на уравнение состояния учитывается урав нениями типа уравнений Каммерлинга Оннеса [70]:
р Ѵ = А ѵ + ВѵѴ-1 + СѵѴ-*+ ••• |
(3-27) |
где А у — коэффициент вириала первого порядка, Вѵ — коэффициент второго порядка и т. д. Обычно ограничи ваются двумя членами этого уравнения {Аѵ + ß vK-1).
Леннард-Джонс интерпретировал коэффициент вириа ла второго порядка с помощью уравнения (3-18) и пока
Конформационный анализ |
69 |
зал, что из экспериментальных значений |
А ѵ и Вѵ при |
различных температурах можно вычислить, по крайней
мере в принципе, |
четыре параметра уравнения (3-18) — |
а, Ь, А и В [82]. |
Однако практически незначительные |
экспериментальные ошибки затрудняют расчет единст венного набора четырех параметров, и обычно необхо димо, прежде чем определять А и В, выбрать значения для а и Ь.
Леннард-Джонс принял, что а = 6 и b = 12, и вы числил А и В для ряда газов, например инертных газов,
Н2, |
М2 , 0 2. Е го данные были использованы Хиллом [65] |
для |
вычисления параметров уравнения (3-19). Значения |
г* и е, полученные для двухатомных молекул, совершен но отличны от значений, относящихся к взаимодействиям между отдельными атомами. Хилл обсудил простой эмпи рический метод связи двух наборов параметров. Аллинжер и Шкрибало [6] оценили г* и е для атома углерода, сравнивая значения этих величин для атомов, примыкаю щих к нему в периодической системе, например N, О, F.
Для взаимодействий между неодинаковыми атомами Хилл предложил следующие формулы:
|
|
(3-28) |
гА В |
(еА А ЕВ в )1/2 |
(3-29) |
Значения г* и е, полученные этим методом, были вычисле ны Илиелом и сотр. [1] для ряда атомов.
Мэзон и Райс Г93] выполнили расчеты, аналогичные вышеупомянутым расчетам для инертных газов с коэф фициентами вириала второго порядка, используя потен циальную функцию типа функции шестой степени. Они связали полученные уравнения с взаимодействием атомов галогенов, начиная с умеренных и до больших межатом ных расстояний.
Рассеяние нейтральных частиц высокой энергии
Энергию межатомного отталкивания для малых меж атомных расстояний можно определить с помощью дан ных по рассеянию нейтральных частиц высоких энергий
70 |
Глава 3 |
[7—9]. Результаты подобных исследований для ряда ато мов инертных газов были удобно представлены экспонен циальными выражениями отталкивания.
Мэзон и Кривой использовали эти выражения для энергии отталкивания, чтобы представить отталкивание между атомами галогенов, стоящих в периодической си стеме рядом с инертными газами [92]. При этом предпола галось, что влияние на взаимодействия меньшего заряда ядра галогена уравновешивается влиянием меньшего электронного облака.
Рентгеноструктурные данные
Китайгородский [79] попытался вывести уравнение взаимодействия по данным рентгеноструктурного анализа непосредственно из искажений вследствие несвязанных отталкиваний в структурах различных соединений [79]. Он допустил, что эти структурные искажения возникают в результате стремления молекулы предельно уменьшить сумму двух энергетических членов, соответствующих несвязанным взаимодействиям и угловому искажению:
|
І |
4- * в <АѲ>)2 |
(3 -3°) |
|
|
І |
|
|
|
где |
fi(Ar/r*)i — энергия |
несвязанного |
взаимодействия |
|
каждой пары атомов на расстоянии г; |
г* — расстояние, |
|||
на |
котором эта энергия |
минимальна; |
Дг = г — г* и |
|
Ѵ2&ѳ(ДѲ/)2 — энергия, требуемая для |
искажения |
угла |
на ДѲ;- от его нормального значения. Последний энерге тический член не учитывает эффекта углового искажения при 1,3-несвязанных взаимодействиях, которые рассмат риваются в первом члене уравнения (3-30).
Для рассматриваемых систем |
взаимодействий |
|
д% |
0 |
(3-31) |
|
где — один из геометрических параметров, с помощью которого определяется и варьируется структура. Значе ния фА, известные из рентгеноструктурных данных, мож
Конформационный анализ |
71 |
но подставить в дифференциальное уравнение (3-31) и за тем решить его для значений
|
ті = / . ' і ^ ! к |
(3-32) |
|
йѳ |
|
связанных с |
каждой парой взаимодействующих |
атомов |
в структуре. |
Параметр ц известен как относительная |
сила взаимодействия между парой атомов.
Повторив эту операцию для ряда соединений и полу чив достаточно данных, можно построить график зависи мости т] от соответствующих значений Дг/г* для каждого типа взаимодействия. Китайгородский установил, что точки, соответствующие Н - ■- Н-, С- • -Н- и С- • -С-взаимо- действиям, ложатся на одну кривую, и использовал эту кривую для предсказания искажений небольшего числа других структур [79].
Дисперсионные члены
Уравнение (3-13) применялось главным образом для вычисления дисперсионной энергии —Аг~в. Питцер и Каталано [115] пользовались для вычисления энергий Н---Н-, С---Н- и С- • -С-взаимодействий поляризуемо стями Китэлара [76]. Число электронов на внешней обо лочке N для водорода и углерода было принято равным 1
и4. Однако при сравнении этих энергий с результатами, полученными из коэффициента вириала второго порядка
иданных по вязкости, было обнаружено, что, хотя для гелия имеется вполне хорошее совпадение, с возраста нием атомного номера возникают большие расхождения [114]. Полагали, что эти расхождения обусловлены вкла дами внутренних оболочек [114] и что их можно обойти, приписав атомам эффективное число электронов на внеш ней оболочке [120]. С привлечением данных Питцера для инертных газов был построен график зависимости УѴэфф от атомного номера и определены значения УѴэфф для во дорода и углерода. При подстановке этих значений в урав нение (3-13) с китэларовскими поляризуемостями были получены несколько иные величины для коэффициента А. Расчеты Питцера и Каталано [115], а также Скотта и
72 |
Глава 3 |
Шераги [120] заложили основу для вывода ряда полуэмпирических уравнений взаимодействия, которые об суждаются ниже.
Потенциальные функции Леннарда-Джонса
Леннард-Джонс получил значения Л и Л для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преоб разовал полученные результаты в параметры г* и е [урав нение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия д&Ідг = 0 при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным вандерваальсовским радиусам 1,2 Â [108] и 1,3 Â [89]. МакКулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) рас стояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициен там вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло враща тельные барьеры в замещенных этанах [87].
Уравнения шестой степени
При использовании уравнений этого типа [уравнение (3-17)] основная трудность состоит в оценке ß для дан ной пары взаимодействующих атомов. Обычно допускают, что кривая энергии взаимодействия будет иметь ту же форму, что и кривая для аналогичной пары атомов, для которой значения ß известны из других источников. Различие между этими двумя взаимодействующими па рами учитывается выбором В.
Для Н -• • Вг-взаимодействий Достровский, Хюджес и Ингольд [30] выбрали ß = 0,345 путем сравнения с ве личиной, полученной Борном и Майером [18] из исследо ваний кристаллической структуры ряда галогенидов ще лочных металлов. Константа А была рассчитана по фор муле Лондона, а значение В определено из условия ми нимума $ при г = 3,55 Â. Для Н • • -Н-взаимодействий Бартон выбрал ß = 4 , 6 и вычислил А по формуле Лон