книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

При осаждении арсената с нагреванием образуются хорошо фильтрующиеся осадки и быстрее наступает равновесное состоя­ ние. Приведенные данные (см. рис. 52, б, в, г) позволяют судить о влиянии уровня концентрации серной кислоты в растворе на степень осаждения арсената титана. При содержании титана бо­ лее 6,25-ІО-2 г-атом/л и расходе осадителя в молярном отноше­

на. На образование арсенатов титана, так же как ниобия и тан­ тала, сильно влияет содержание этих элементов в растворе. От концентрации и соотношения присутствующих в растворе ниобия, тантала и титана зависит возможная степень их разделения и получение обогащенных по танталу продуктов. На практике це­ лесообразно использовать арсенатный метод концентрирования

окисей ниобия и тантала) или некондиционных продуктов обога­ щения некоторых новых видов танталового сырья. При проверке применимости арсенатов для технологической цели осаждение ниобия и тантала производили из растворов сернокислотного разложения бедного концентрата, содержащего пятиокиси тан­ тала всего лишь 0,11% и пятиокиси ниобия 2 %.

Для осаждения ниобия и тантала в растворы кислотного вы­ щелачивания продуктов разложения добавляли мышьяковокислый

соотношении применяются поверхностно-активные вещества в про­ изводстве пигментной двуокиси титана на Челябинском лакокра­ сочном заводе.

При введении полиакриламида в теплый раствор осаждаю­ щихся арсенатов происходит более быстрая коагуляция их. После отстаивания арсенаты отфильтровывали и промывали на фильтре 1%-ным раствором NH4N03, прокаливали и анализировали на основные компоненты. Как видно' из табл. 40, при молярном от­ ношении As20 5:Nb20 5= 10 тантал извлекали нацело и получали

101

102

продукт с содержанием 47,5% Nb20 5 и 2,45% Та20 5. Для осажде­ ния земельных кислот из раствора может быть использовано осаждение аммиаком, однако при этом образуются объемистые труднофильтрующиеся осадки. Они содержат большое количество примесей и потому в полученном продукте значительно ниже процентное содержание тантала. Для концентрирования ниобия и тантала из приведенного выше раствора применяли также ме­ тод выделения их фосфатов. В прокаленном продукте содержится

32,7% Nb;05 и 1,7% Та20 5.

Арсенатный метод концентрирования тантала и ниобия из сернокислых растворов заслуживает внимания, так как при прак­ тически полном извлечении тантала и ниобия получается про­ дукт, более обогащенный по содержанию этих ценных элементов. Удаление мышьяка из арсенатного осадка возможно осуществить как путем сульфатизации, так и возгонкой в присутствии восста­ новителя или же прокаливанием при температуре выше 1000° С.

Осадок пятиокиси ниобия и тантала после прокаливания рас­ творяется в плавиковой кислоте. Полученный раствор, концент­ рированный по ниобию и танталу, направляется на экстракцион­ ное разделение. В том и другом случае, наряду с регенерацией мышьяковых соединений, значительно облегчается последующее получение чистых соединений ниобия и тантала.

Удаление мышьяка из растворов после отделения арсенатов ниобия, тантала и титана может быть выполнено путем сорбцион­ ного осаждения гидроокисью титана [39]. Опыты показали, что гидроокись титана способна поглощать из кислых растворов ар- сенат-ионы с образованием арсената титана. Из данных табл. 41 видно различие в адсорбционной способности свежеполученной и «постаревшей» гидроокиси титана. Свежеосажденная гидроокись титана более реакционноспособна, чем «постаревшая» при нагре­ вании или стоянии. Поэтому для выделения мышьяка использо­ вали действие арсенатсодержащих растворов на осадок свежеосажденной гидроокиси титана без нагревания с отстаиванием в течение 20 час.

Для выяснения условий количественного выделения мышьяка в осадок исследования проводили при различных содержаниях мышьяка, молярных отношениях Ті02 к As20 5 с переменной кис­ лотностью растворов. В зависимости от концентрации мышьяка в

добавляемой гидроокиси титана. Полноте осаждения способствует введение в раствор небольших количеств полиакриламида и на­ гревание. Малые количества мышьяка (1—0,5 г/л As20 5) удается выделить лишь из растворов с пониженной кислотностью

103

(0,05 моль/л H2S04). В этих условиях за счет гидролиза выводит­ ся из растворов почти нацело и титан.

Выясненная зависимость от ряда факторов сорбции мышьяка из сернокислотных растворов гидроокисью титана позволила ус­ тановить условия доведения в растворах мышьяка и титана до минимума. На основании опытных данных разработан химический метод очистки сернокислых растворов от мышьяка (V) путем об­ работки гидроокисью титана. В технологической практике арсенат титана, полученный при удалении мышьяка из растворов гидроокисью титана, может быть использован в качестве оборот­ ного продукта. При щелочной обработке арсената титана в рас­ твор переходит арсенат натрия, в осадке остается титанат нат­ рия. Первый из них передается на осаждение из исходных рас­ творов арсенатов земельных кислот и титана, а второй исполь­ зуется для удаления мышьяка, оставшегося в растворе. Таким образом, за счет возможной регенерации при арсенатном методе концентрирования ниобия и тантала расход на реагенты не­ большой.

Взаимодействие арсената ниобия с растворами едких щелочей

В литературе отсутствуют сведения о действии растворов едких щелочей на арсенат ниобия. По аналогии с работами, касающи­ мися изучения взаимодействия пятиокиси и фосфата ниобия с ед­

же будет происходить образование ниобатов натрия и калия

[43—47].

В данной работе был изучен состав образующихся растворов и твердых фаз, остающихся после обработки арсената ниобия растворами едкого натра или калия. Изучение взаимодействия проводили со свежеосажденным арсенатом ниобия при различных

растворе NaOH в присутствии Na3As04, Na2HAs04 или NaH2As04.

Данную фазу помимо химического анализа исследовали кристал­ лооптически — определяли показатель преломления.

104

На рис. 53 помещены результаты опытов по изучению состава жидкой фазы и «остатков» в системах (Nb02)2HAs04— NaOH — НоО и (Nb02)2 HAsO,j — КОН — Н 20 . Видно, что полнота перехода арсената ниобия в щелочной ииобат зависит от содержания ще­ лочи в растворе. При увеличении соотношения п количество арсенат-ионов в жидкой фазе возрастает и по достижении 4—6 становится практически постоянным. Содержание мышьяка в твер­

системах (МЬ03)2 HAsO., —_NaOH — Н20 и (Nb02)2 HAs04 — КОН —

рис. 53). При разложении арсената ниобия растворами едких

лооптическое исследование, которое подтвердило получение гексаниобата натрия [44] и калия [46]. Ацидиметрическое титрование показало, что в точках, где п > 6, в растворе находится средний арсенат натрия. Данные химического анализа и -сходство кри­ сталлооптической характеристики полученных веществ с гексаниобатом натрия и калия свидетельствуют о том, что в изученных условиях при обработке арсенатов ниобия растворами едких ще­ лочей происходит разложение арсената ниобия, которое можно представить следующими уравнениями:

6 (Nb02)2НAs0 4 • ЗН20 4- 32NаОН = Na14Nb120 3732Н20 + -f-6Nа3As0 4-f 5Н20 ,

6 (Nb0.3)2HAs0 4 • 3H20 + 32КОН = K14Nb130 37 • 27Н20 + +6K 3AsO4+10H 2O.

Таким образом, при взаимодействии арсената ниобия с NaOH или КОН в водных растворах происходит конверсия арсената ниобия в гексаниобат натрия или калия. При изучении раствори­

106

Таким образом, на основании изучения изотерм (20°С) раство­ римости систем (NbO.,)2 HAs04— NaOH — Н20 и (Nb02)2 HÂs04—

КОН — Н20 показаны условия образования гексаниобатов натрия или калия, свободных от мышьяка. Из данных эксперимента видно, что при п > 6 мышьяк переходит в раствор, а ниобий остается в остатке [52]. Отделение ниобия от мышьяка возможно также осуществить при сульфатизации или прокаливании арсената ниобия выше 1000° С. Выбор того или иного метода определяется экономическими соображениями и целевым назначением использо­ вания арсената ниобия.

3. АРСЕНИТЫ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

Условия осаждения ниобия и тантала из сернокислых растворов мышьяковистокислым натрием

Арсениты ниобия и тантала осаждали путем прибавления мышья­ ковистокислого натрия к сернокислым ниобийили танталсодер­ жащим растворам [53]. Исходная концентрация ниобия в раство­ рах составляла 1,28-10~2 г-атом/л, тантала 0,49-ІО-2 г-атом/л. Для установления оптимальных условий осаждения арсенитов ниобия и тантала из сернокислых растворов изучено влияние следующих факторов — концентрации серной кислоты, количества добавленного мышьяковистокислого натрия, температуры и про­ должительности осаждения.

Зависимость извлечения в осадок арсенитов ниобия и тантала от концентрации серной кислоты представлена на рис. 54, а (кри­ вые 1 и 3). При содержании в растворах 1—3 моль/л H,SO ниобий и тантал при действии мышьяковистокислого натрия поч­ ти полностью выпадают в осадок. С увеличением кислотности количество осажденного тантала и особенно ниобия уменьшается. При концентрации > 7 моль/л H2S04 ниобий остается в растворе, тогда как тантал извлекается .в осадок на 60%. Таким образом, интервал концентрации серной кислоты, в котором происходит осаждение арсенита тантала, шире, чем у ниобия. Это обстоя­ тельство может быть использовано в препаративных целях для разделения ниобия и тантала через их арсениты. На рис. 54, а (кривые 2 и 4) представлено также осаждение ниобия и тантала мышьяковистокислым натрием при нагревании растворов до 80— 90° С. Сравнение кривых 1, 2 и 3, 4 показывает, что нагревание растворов не оказывает существенного влияния на осаждение арсенитов ниобия и тантала. Зависимость извлечения ниобия и тантала в осадок от количества введенного в раствор мышьяко­ вистокислого натрия (в пересчете на As20 3) приведена на рис. 54, б. При введении 0,5% As20 3 в раствор, содержащий 2,8—3,1 м о л ь/ л H,,S04, осаждается в виде арсенитов 74% ниобия и 94% тантала.

10?

Рис. 54. Влияние концентрации серной кислоты (а) и количества введенного мышьяковистокислого натрия (б) на полноту осаждения ниобия и тантала из растворов.

протекает наиболее полно при молярном отношении As20 3:Nb20 5 =

нение состава соли. В результате гидролиза наблюдается переход

дит изменения состава солей. Поэтому в опытах по изучению состава солей осадки свежеосажденных арсенитов ниобия и тан­ тала промывали указанной смесью. Промытые осадки высушива­ ли в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы.

На основании химического анализа установлено, что состав образующихся арсенитов ниобия и тантала может быть выражен формулами

2Nb20 5- As20 3-8H20 и 2Та20 6-As20 3-8H20 .

108

Арсениты ниобия и тантала можно представить как ниобиевые и танталовые соли мышьяковистой кислоты

(Nb02)2HAs03 ■3,5Н20

и

(Та0 2)2 ■НAs03 ■3,5Н20 .

Термографическое и рентгенографическое исследование арсенитов ниобия и тантала

Для изучения поведения арсенитов ниобия и тантала при нагре­

из аморфного состояния в кристаллическое. Этот вывод подтверж­ ден рентгенографическим исследованием. Рентгеноструктурный анализ показал, что ’ исследуемые соли имеют аморфный характер. Рентгенограмма арсенита ниобия, нагретого до 650° С, свидетель­ ствует также об аморфном состоянии соли. Рентгенограмма, сня­ тая с прокаленной при 850° С соли, указывает на кристаллическое

109

О растворении арсенитов ниобия и тантала судили по содержа­ нию в растворе этих элементов. Отношение арсенитов к раство­ рам соляной и серной кислот различной концентрации представ­ лено в табл. 43. Видно, что арсениты ниобия и тантала практи­ чески не растворяются в растворах серной и соляной кислот. Растворение арсенита ниобия происходит только при действии концентрированной соляной кислоты. При этом в растворе со­ держится 8,36-ІО-2 г-атом/л Nb. Арсеннт тантала растворяется в концентрированной НС1 незначительно. Отношение •арсенитов ниобия и тантала к растворам соляной и серной кислот с добав-

Т а б л и ц а 44. Отношение арсенитов ниобия и тантала к щавелевосолянокислым и щавелевосернокислым растворам

Содержание в растворе при растворении арсенитов, •

г-атом/л

МОАЬ/Л

ПО