книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

калия. Однако очистка титана от этих примесей не представляет трудности, так как при обработке осадков водой при кипячении сульфаты этих металлов растворяются, а титан образует малорастворимую титановую кислоту. При осаждении титана из серно­ кислых растворов от переработки титанового сырья получен про­ дукт, содержащий свыше 99% ТЮ2 (при общем извлечении 98%).

Разделение титана и хрома в сернокислых растворах

Для получения двуокиси титана широко используется сернокис­ лотная схема переработки титансодержащего сырья. По этому методу получают пигментную двуокись титана из сырья с низким содержанием хрома. При наличии в концентрате Сг20 3 выше 0,2—0,1% получить пигмент, удовлетворяющий требованиям ГОСТа по степени белизны, не представляется возможным. Он получается с явно выраженным желтоватым или розоватым оттенком, причем интенсивность оттенка зависит от содержания Сг20 3 в двуокиси титана. Ильменитовый концентрат, получаемый при обогащении руд с высоким содержанием хрома, содержит примерно 1,5— 7,0% Сг20 3. Предложенные схемы отделения хрома в процессе

Т а б л и ц а 54. Влияние сульфата калия на полноту выделения титана

определенных условиях при добавке в раствор сульфата калия или хлористого калия образуется соль состава K.,SÖ., -TiOSO.,- Н.,0

методе обеспечивается отделение титана от многих сопутствующих

соль хлористого калия или сульфата калия. После растворения

кислой соли титана и калия отфильтровывали, промывали рас­ твором, содержащим 2 моль/л H2S04 и 1,15 моль/л соли калия. Отфильтрованный влажный осадок подвергали обработке водой или 2°о-ной серной кислотой при кипячении в течение 4 час. Полученную гидроокись титана отфильтровывали, промывали не­ сколько раз горячей водой, просушивали, прокаливали и анали­ зировали на содержание титана и хрома. При повышенном содер­ жании (Ті:Сг = 3—4,5) для полного отделения хрома от титана осадок гидроокиси титана растворяли в концентрированной серной кислоте и проводили вторичный гидролиз титана, но уже из раствора с большей концентрацией серной кислоты.

132

Для выяснения влияния соотношения компонентов в растворе на полноту их разделения была поставлена серия опытов. Условия их следующие: содержание двуокиси титана изменяли в пределах

1,01 —1,56 моль/л, хромового ангидрида 1,98-10_3—6,56 х

X ІО-2 моль/л, т. е.'отношение ТЮ2 и Сг20 3 изменяли в интервале 10—200, содержание серной кислоты было 2 моль/л, добавка сульфата калия 1,15 моль/л.

Как показали результаты, получение двуокиси титана, сво­

фильтрате после отделения двойных сульфатов титана и калия. В промывном растворе, а также в растворе после обработки двойных сульфатов титана и калия водой или 2 %-ной серной кислотой сосредоточивается остальное количество хрома.

Изменение содержания хрома (ТЮ2:Сг„03 = 3—10), ' а также осаждение двойных сульфатов титана и калия из более кислых растворов не оказывает какого-либо влияния на разделение хрома

двойных сульфатов титана и калия) в концентрированной серной кислоте и повторном гидролитическом осаждении титана получали двуокись титана, не содержащую хром. Повышение кислотности раствора (2—3 моль/л H2S04) перед осаждением двойных суль­ фатов титана и калия не оказывает заметного влияния на отде­ ление хрома от титана.

Вследствие того, что двойные сульфаты титана и калия прак­ тически можно осаждать из сернокислых растворов не только сульфатом калия, но и хлористым калием, были поставлены опыты для выяснения полноты разделения титана и хрома при выделении титаннлсульфата хлористым калием. При проведении опытов

поведение хрома наблюдается при осаждении титана хлористым калием или сульфатом калия. В отдельных случаях после первого гидролиза в осажденной гидроокиси титана содержится до 0,01% окиси хрома. Последующее растворение гидроокиси титана в крепкой серной кислоте и проведение повторного гидролиза позволяет получить двуокись титана, в которой хром спектрально

133

не обнаруживается. Опыты с раствором, содержащим только хром, в оптимальных условиях для выделения титана, показали, что добавка солей калия не вызывает осаждения хрома. При изме­ нении концентрации серной кислоты (2—4 моль/л) и увеличении добавки сульфата калия (до 2 моль/л) также не происходит осаждение хрома.

Следовательно, при осаждении титана солями калия из серно­ кислых растворов, содержащих хром, последний не образует малорастворимых двойных сульфатов, а лишь частично захваты­ вается двойными сернокислыми солями титана и калия.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА С СУЛЬФАТОМ КАЛИЯ

Устойчивость сернокислых растворов ниобия в присутствии титана

Опубликованные данные [37—49] указывают на незначительную растворимость гидроокиси ниобия в разбавленных минеральных кислотах и на малую устойчивость этих растворов из-за склон­ ности ниобия к гидролизу. В присутствии ионов титана раство­ римость пятиокисн ниобия в сернокислых растворах повышается [22, 50, 51]. В связи с этим представляло интерес выяснить вопрос повышения растворимости свежеосажденной гидроокиси ниобия в серной кислоте, содержащей титан, в зависимости от концентрации последнего [52]. Для изучения растворимости при­ готовлены растворы, в которых концентрация двуокиси титана

зависит как от содержания титана, так и от концентрации серной кислоты. Увеличение концентрации титана (IV) (рис. 64, а) так же,

ниобия, вызываемое титаном (III), меньше по сравнению с титаном (IV). Повышение растворимости гидроокиси ниобия в растворах серной кислоты в присутствии титана некоторые исследователи [12] объясняют комплексообразованием титана с ниобием. Однако экспериментальные результаты в литературе освещены слабо. В работах [53—57] показана возможность применения метода электропроводности для установления наличия и определения состава малоустойчивых комплексных соединений типа двойных солей.

134

но содержащие максимальное количество ниобия при данной

за счет комплексообразования между титаном и ниобием не изме­ няется. Повышение растворимости свежеосажденной гидроокиси

135

ниобия в растворах серной кислоты и устойчивости этих растворов возможно объяснить явлением пептизацин. Свежеосажденная гидро­ окись ниобия является сильно гидратированной и поэтому легко может подвергнуться пептизации. Присутствующий в растворе титан диспергирует ее до состояния золя или истинного раствора в зависимости от количества введенного титана (IV).

Для выяснения механизма перехода гидратированной пятнокиси ниобия б сернокислый раствор в присутствии титана (IV) определяли заряд коллоидных частиц гидратированной пятиокиси ниобия в сернокислом растворе. Все измерения выполняли при 25° С. Методика эксперимента заключалась в следующем. Свежеосажденную пятиокись ниобия взбалтывали в течение нескольких часов в сернокислом растворе с концентрацией 8,17-ІО-2 моль/л H2S04. Полученный раствор ниобия подвергали электрофорезу. На положительном полюсе происходило перемещение вниз границ золь — жидкость. Из этого следует, что коллоидные частицы нио­ бия в серной кислоте заряжены положительно.

При введении в аналогичный раствор 2,07-ІО-2 моль!л серно­ кислого титана направление перемещения границы изменяется. На положительном полюсе граница перемещается вверх, что указывает на отрицательный заряд частиц. Следовательно, про­ исходит перезарядка коллоидных частиц гидроокиси ниобия в серной кислоте, содержащей титан (IV). При введении титана в сернокислый раствор, содержащий частицы гидроокиси ниобия, последние адсорбируют ионы титана, что нарушает связи между частицами осадка. Агрегаты частиц начинают распадаться, частицы разъединяются и переходят в раствор. Выше указывалось, что в результате пептизации могут получаться как коллоидные, так и истинные растворы.

Для выяснения вопроса, являются ли сернокислые растворы ниобия, содержащие титан, в условиях проведенных опытов кол­ лоидными или истинными растворами, был использован метод диализа. В мешочки из пергамента наливали предварительно подготовленные, различные по составу сернокислые титансодер­ жащие растворы ниобия. Мешочки помещали в сосуды с раство­ рами серной кислоты той же концентрации, что и исследуемые. Меняя несколько раз жидкость во внешних сосудах, удалось перевести почти полностью весь ниобий и титан из пергаментных

являются истинными, а не коллоидными. Очевидно, в сернокислых титансодержащих растворах ниобия имеет место диссоционная пептизация, приводящая при определенном значении концентрации пептизатора к химической реакции между ним и основной массой коллоида с образованием истинного раствора. Процесс дисперги­ рования гидрогеля ниобия титаном (IV) идет во времени и зависит от количества вводимого пептизатора.

136

Для установления кинетики процесса диспергирования и устойчивости сернокислых растворов ниобия при их разбавлении проводили следующую серию опытов. К исходному сернокислому раствору ниобия, содержащему Nb20 5 1,93-ІО-1 и H2S04 16 молъ/лт приливали различное количество сернокислого раствора титана, увеличивающееся от опыта к опыту (1 — 15% титана по отношению

растворы осветляются через 2,5—1,5 суток, соответственно. При наличии в сернокислых растворах 10% титана диспергирование гидрогеля ниобия протекает достаточно быстро: примерно через сутки растворы осветляются и остаются прозрачными в течение трех суток. В растворах с соотношением Nb : Ті = 5,7 при разбав­ лении водой гидролиз не наблюдался в течение 10 дней, и только' после этого времени растворы начинали постепенно мутнеть.

Таким образом, при использовании титана в качестве пептизатора возможно получать сернокислые растворы ниобия с срав­ нительно низкой кислотностью и повышенным содержанием пятиокиси ниобия (3,77-ІО-2 —4.52-ІО-2 моль/л). Из растворов, содер­ жащих H2S04 16—17 моль/л и Nb,05 2,26-10“ 1—2,64-10“ 1 моль/л,

при добавлении сернокислого раствора титана из расчета 10% Ті02 к Nb20 6, содержащейся в растворе, при соответствующем раз­ бавлении получаются сернокислые растворы ниобия с концентра­ цией, моль/л-. Nb20 5 3,78 • ІО-2 —4,15• ІО-2; H2S04 2 - 3 и Ті02 1,56-ІО“ 2. Кроме титана, сурьма и олово также являются пептизаторами, способными в зависимости от количества пептизатора диспергировать гидрогель ниобия с образованием гидрозоля ниобия или истинного раствора. Без введения пептизатора получить серно­ кислые растворы ниобия, содержащие 3,77-ІО-2 —4,52-ІО-2 моль/л Nb20 5, при указанной кислотности (2—3 моль/л H2S04) невозможно из-за быстрой гидролизуемости солей ниобия.

Сокристаллизация ниобия с титанилсульфатом калия в сернокислых растворах

Для количественной характеристики процесса сокристаллизации служит значение равновесного коэффициента распределения, рас­ считываемого по известному уравнению [58—66]:

где X и у — микро- и макрокомпоненты в твердой фазе; (1 — х) и (1 — У) — микро- и макрокомпоненты в жидкой фазе; D — коэф­ фициент кристаллизации.

137

радиусы (7%). Поэтому естественно ожидать, что сокристаллизация ниобия с двойной сернокислой солью титана и калия будет про­ текать с образованием изоморфных смешанных кристаллов. Равно­ весие в системе между осадком и жидкой фазой достигалось путем изотермической кристаллизации из пересыщенного раствора.

С р е д н е е

0,045

138

Изучение зависимости коэффициента кристалли­ зации для данной системы от различных факто­ ров — относительного количества твердой и жид­ кой фазы (табл. 57), содержания микрокомпо­ нента в исходном растворе (табл. 58) — показа­ ло, что коэффициент кристаллизации в пределах ошибки опыта остается постоянной величиной. Проводили также опыты по снятию изотермы сокристаллизации. В этих опытах количество

пределение микрокомпонента (ниобия) между твердой и жидкой фазами происходит по линейному закону Хлопина [58—61] и свидетельствует об изоморфном характере образующихся осадков. Найденные величины коэффициента распределения значительно меньше единицы, следовательно, раствор обогащен микрокомпо­ нентом. При уменьшении концентрации микрокомпонента в рас­ творе (300—150 и 145—63 мг) не наблюдается какой-либо тен­ денции к уменьшению коэффициента распределения. В пределах ошибки опыта D сохраняет постоянное значение (в среднем 0,045

и0,009 при кислотности 2,5 и 4,5 моль/л H2S04, соответственно). Для установления различия между соосаждением с образова­

нием смешанных кристаллов и адсорбционными явлениями принят метод, заключающийся в различной скорости установления равно­ весия в отношении микрокомпонента, распределяющегося между жидкой и твердой фазами. С этой целью ставили две серии опытов: 1) кристаллизацию титанилсульфата калия проводили из пере­

пульпе с заранее образованным осадком титанилсульфата калия добавляли равное количество ниобия.

Соосаждение микрокомпонента тех или иных элементов на заранее образованных труднорастворимых осадках — один из ха­ рактерных признаков поверхностных сорбционных явлений. Опыты проводили при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 час. Степень кристаллизации основного вещества — титанил­ сульфата калия — в обеих сериях опытов одинакова. По окончании перемешивания проверяли количество ниобия, перешедшего в твердую фазу в том и другом случае. При совместной изоморфной

139

кристаллизации эти величины должны отличаться друг от друга. Количество мпкрокомпонента, перешедшего в твердую фазу при добавлении его к заранее выпавшему осадку титанилсульфата калия, должно быть намного меньше, чем при выделении такого же относительного количества из раствора. В случае адсорбцион­ ного захвата эти величины должны быть близки между собой [58—66]. Для удобства сопоставления результатов опытов рас­ считывали отношение z (количество примеси, соссажденное с ти­ танилсульфатом калия) в первой ду и во второй лу серии опытов:

z —ду/ду.

Расчет отношения поглощенного количества микрокомпонента осадками титаиилсульфата калия в обеих сериях опытов (табл. 59) значительно отличается от единицы. Следовательно, эксперимен­ тальные данные позволяют сделать вывод, что соосаждение ниобия с солями титаиилсульфата калия не носит адсорбционный харак­ тер, а ниобий входит внутрь кристалла титаиилсульфата калия и процесс сокристаллизации протекает с образованием смешанных кристаллов.

Исследованиями [18] показано, что при взаимодействии серно­ кислых растворов титана с сульфатом калия в области концент­ рации серной кислоты 12,6—22,7 масс. % образуется титанил-

растворами титана, более концентрированными по ниобию, осаж­ дение производили из растворов, содержащих Ti02:Nb20 5= 1:0,9, и при кислотности 2,3 моль/л H2S04. Расчет состава образующихся осадков, проведенный на основании химического анализа, показал, что в условиях этих опытов, наряду с двойными соединениями титана и ниобия, образуется гель ниобиевой кислоты.

140