книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Степень

осаждения

титана

также зависит от концентрации в

растворах

серной

и

фосфорной кислот (см.

рис. 4,

б).

Полного

выделения фосфота титана при изученных

концентрациях кислот

не происходит. В

0,5—6 моль/л

H2S04

увеличение

содержания

НвР 04

от 0,0025 до 0,5 моль!л

приводит

к

осаждению

фосфата

титана

и содержание

титана в растворе снижается.

Повышение

концентрации Н3РС4

до 1 моль/л заметно

уменьшает

количество

выделенного в осадке

титана, а в 4 моль/л H2S04

и 1; \,Ъ моль/л

Н3Р 04

нерастворимые

соединения

не образуются.

С

ростом

кон­

центрации

Н3Р 0 4

до

1,5 моль/л

и при 0,5—3 моль/л H2S04 равно­

весное содержание титана в

растворе снова

снижается.

В 0,5—

3 моль/л HoS04 и 2

моль/л

Н3Р 0 4

образование осадков

не

про­

исходит. В 6 моль/л

H2S04

наибольшая

степень

осаждения 'фос­

фата титана достигалась при 0,25

и 2,

а

в

7

моль/л IH2S04

при

1 — 1,5

моль/л Н3Р 0 4.

Изучение взаимодействия ниобия, тантала и титана с фосфор­

ной кислотой показало, что в зависимости

от

соотношения

ком­

понентов и концентрации в растворе серной

кислоты

происходит

выделение

фосфатов

этих металлов, а также

образование раство­

вии титана с фосфорной кислотой наблюдается образование

фос­

фатов титана различного состава [5, 7]. На это указывает

и

ха­

рактер осадков,

меняющийся

от

аморфных,

хлопьевидных

до

мелкокристаллических

при

повышении

в исходных

растворах

концентрации серной и фосфорной кислот.

Из сравнения опытных данных по поведению ниобия, тантала

и титана в 2 моль/л H2S04

следует,

что образование растворимых

соединений

этих

металлов

с

фосфорной

кислотой

происходило

при 2 моль/л Н3РО4 или при п

(п = Н3Р 04:Ме, где

Me = Nb,

Та,

Ті), равном для Nbv 400, Таѵ 670 и Ті1ѵ 800.

Это указывает, что

наибольшей склонностью к

комплексообразованию

в

сульфатно­

фосфатных растворах

обладает ниобий. Литературные данные

{13]

показывают,

что

хлоридные

и

сульфатные

комплексы

нисбия

в растворе ниобия

(3,5-10_3

г-атом/л) и

соляной

кислоты

(2,4

моль/л) полное

осаждение фосфата ниобия

происходило при

/г= 5

—10 (я = Р 0 3~ :Nbv — рис.

5). В солянокислой среде

взаимо­

действие ниобия с фосфат-ионами

протекало быстрее, чем в сер­

нокислой. Особенно заметна раз­

ница

в

опытах,

где

л = 0,5 и

1.

После добавления

фосфата обычно

сразу

появлялась

опалесценция

Рис. 5. Записимость осаждения

раствора, усиливающаяся со вре­

ниобия от исходного соотноше­

менем,

и

выделялся

аморфный

ния /і = NH.jHoPOj : Nbv .

осадок.

Это объясняется меньшей

прочностью хлорндных комплексов

став твердой

фазы

изменялся

ниобия, чем сернокислых [13]. Со­

в

зависимости

от

соотношения

фосфата

и

ниобия.

При п = 1 отношение

N b: Р

составляло

3,6—4,2; с увеличением и оно уменьшалось

и, начиная

с /г= 5—10,

оставалось постоянным и равным 2.

При избытке фосфата (// =

10)

ниобий

выделялся полностью вплоть до

12 моль!л

НС1.

Фосфорнокислые

растворы.

При

обработке

свежеосажденной

сталлических

с ростом концентрации Н3Р 04.

Для

определения

состава выпадающих

фосфатов титана

и об­

ластей

их

существования исследовали систему ТіО, — Р20 5 — Н20

при 20° С [31]. Вследствие

метастабилы-юсти растворов изучение

равновесия

в системе проводили кристаллизацией

твердой

фазы.

Т а б л и ц а

1.

Химический анализ осадков в системе

ТЮ г-РА-Н^О. %

Р2о„

Найдено

Рассчитано по формулам

в ЖИД­

1-1,0

Молярное

КОЙ

ТІО;

р 2о 5

ТІО;

Ps0 5

ню

фазе

(по раз­

отношение

ности)

ТЮ 5:Р 20 5:Н 20

2,52

39,06

34,53

26,41

2,01:1:6,05

4,53

39,14

34,85

26,01

1,98:1:5,93

2ТіОоР20 5-6Н.,0

10,06

38,60

35,11

26,29

1,96:1:5,92

39,02

34,63

26,34

16,49

39,31

35,17

25,52

1,90:1:5,72

30,72

33,35

59,20

7,45

1,1:1:1,01

36,36

33,28

59,08

7,64

1,0:1:1,04

Ті02.Р20 5-Н..0

39,64

33,40

59,05

7,55

1,04:1:1,05

33,33

59,16

7,50

43,06

33,02

59,68

7,30

1,1:1:0,99

50,52

33,02

59,29

7,39

1,0:1:1,03

Т а б л и ц а

2-

Состав растворов и твердых фаз в системе

Ті02 — Р20 5 — Н20 ,

масс. %

Ж идкая фаза

Остатки

Твердая фаза

ТІО,

1

Р г0 5

Т і0 2

р2о5

н2о

Исходное содержание ТіІѴ=4-10-=

г-атом/л

Следы

0,88

8,8

8,9

82,30

;

1,2

• 10—5

2,52

9,62

10,9

79,48

4,2 -10 -5

4,02

10,22

12,3

77,48

1,1-10—1

6,41

9,11

12,96

77,93

2Ті02Р20 5-6Н20

1,3-10—4

8,07

11,23

15,76

73,06

1,8-10—4

10,06

12,20

19,0

68,80

3,9-10-»

12,57

25,67

27,03

47,30

1,1 - іо—3

13,95

13,77

21,68

64,55

4,5

-10—3

15,42

8,88

19,90

71,22

1,9-10-=

17,70

—

—

—

2,8

-10-=

19,22

—

—

—

2,8-10-=

21,24

Осадка нет

Исходное содержание Ті1 ѵ= 10—= г-атом/л

Следы

1,8

8,80

9,13

82,07

4 -10-5

4,53

9,55

12,00

78,45

5,1

-10-5

5,74

10,92

13,95

73,13

1.3-10-4

7,54

12,05

16,49

71,46

2ТЮ2-Р20 5-6Н20

2,2

-10—4

9,64

10,36

16,50

73,14

4,6 -ІО-4

13,81

11,41

19,50

69,09

4,0

-10-=

15,43

24,8

27,80

47,40

2,2

-10-=

18,25

36,95

32,89

30,18

4,8

-10-=

20,93

14,09

29,45

56,46

6,7

-10-=

23,34

-------

—

—

6,8-10-=

21,38

Осадка нет

Исходное содержание ТіІѴ= 4,5 -10 - = г-атом/л

2,5

-10—4

!

8,08

9,74

14,98

72,28

)

4 ,1 -ІО-4

11,60

9,69

17,05

73,26

2Ті02Р20 5-6Н20

5,3-10-»

14,72

10,59

19,33

70,03

J

2,3

-10-=

18,30

29,96

33,41

36,63

1,2-ІО-1

22,60

31,77

36,6

31,63

1,27-10-4

24,83

25,48

35,02

39,50

1,3-10-=

29,68

19,65

47,5

32,75

2,3-10-=

32,75

15,89

44,93

39,18

Ті02-Р20 5-Н20

3,4

-10-=

35,52

16,43

47,06

36,51

4,8

-10-=

39,54

16,02

48,53

35,45

1,1- іо-=

43,75

20,87

53,5

25,63

Т а б л и ц а 2 (окончание )

Ж идкая фаза

Остатки

Твердая фаза

ТІО.

Р.о5

Т і0 2

1

Р А

н2о

8,9-10-=

47,10

16,40

!

53,1

30,41

1 ТЮ..-Р„06-Н.,0

2,0-10—1

49,23

6,0

51,02

42,98

1

2,34-10 -1

51,05

—

—

—

2,31-10-1

54,64

Осадка нет

Рис. 6. Определение

состава твердых фаз в системе

ТіОо — Р20 5 — Н20 .

Химический

анализ отмытых

ацетоном

осадков показал,

что

для

растворов

ниже

18%

Р20 5

отношение Ti02:P 2Os близко к

2:1,

что отвечает брутто-составу

2Ті02-Р20

5-хН20 . С

учетом

во­

ды, входящей в состав воздушносухого осадка, выделенной

соли

можно приписать формулу 2ТЮ2-Р20 6-6Н20.

отношение

Для растворов, содержащих

28% Р20 5

и более,

ТЮ.2:Р 20 5 в осадках

соответствует 1:1. Химический

состав

со­

что выделенное соединение можно

представить

в виде

фосфата

Ті02-Р20 5-Н20 . Состав

растворов

и

твердых

фаз

в

системе

ТЮ2 — Р20 5 — Н20 представлен в табл.

2

и отложен

на

плоско­

сти концентрационного

треугольника (рис.

6). Ввиду

небольшого

чающего

составу

фосфата

ТЮ2 • Р20 5 • НоО.

Известные

по

данным

[5,

7]

фосфаты

ТЮ НР04-2,5Н.0 и

Ті (НР04)2

были

получены

препаративным

путем.

Правильность написания

формулы

фосфата

Т і(Н Р 04)2

устанавливали

по

реакции

с

Рис. 7. Зависимость содержания

NaF,

описанной

для обнару­

жения

ионов цирконила

[22].

титана в жидкой фазе

от концен­

Отсутствие

окраски

фенолфта­

трации фосфорной

кислоты.

леина свидетельствовало о на­

личии в фосфате иона Ті4+. Окрашивания

фенолфталеина

при

кипячении

Ті0 Н Р 0 4-2,5Н.,0

в

растворе

NaF также не наблюда­

ли. Фосфат

ТЮ НР04-2,5Н20

является

аморфным веществом [5].

ниобия и тантала

[23], связано с комплексообразованием

по схеме

Т і02• хН20

-г 6Н3Р 04 = Н2 [Ті (Н.,РО4)0] + (х + 2) Н20

.

(1)

Н2 [Ті (Н2РО4)0] = Ті (НР04), + 4Н3Р 0 4

(2)

Н2 [Ті (H2P 0 4)G] + хН20 = ТЮ НР04• 2.5Н.О + 5Н3Р 04 +

+ (х — 3,5) Н20.

(3)

Процесс образования ортофосфатов титана

в растворах фос­

форной

кислоты

различной концентрации

можно представить

также

реакциями

Т а б л и ц а

3.

Интенсивность линий (/)

и величина

О

межплоскостных расстояний (d, А)

соединения

Nb^Oj-PoOs

1

d

/

d

/

d

I

1d

I .

4,7

І

3

1,99

11

1,426

’ 1

11,010

3

4,5

4

1,87

і

9

1,335

2

0,989

2

3,58

О

1,84

!

2

1,256

4

0,965

О

5

3,42

2

1,79

1

4

1,216

i

0,932

3

3,29

1

I

1,71

1

1

1,198

1

0,925

5

3,17

1

1,64

і

2

1,171

1

0,903

3

3,02

:

3

1,61

1

1,127

2

0,884

2

2,32 .

3

1,59

1

1,080

1

0,856

2

2,23

!

1

1,498

3

1,065

2

0,833

т

2,03

4

1,438

2

1,026

3

0,825

2

0,812

бия

Исследовали

влияние концентрации

Н3Р 04 на

выделение нио­

и тантала.

Содержание ниобия

в

растворах

оставалось

по­

стоянным (2-10~3 г-атом/л). Исследования показали, что

в

рас­

творах с невысокой концентрацией

фосфорной

кислоты

(0,2—

1,5

моль/л) при

стоянии наблюдалось выделение аморфных

осад­

твора с содержанием 4-10~3 г-атом/л Nbv

и

0,5

моль/л

Н3Р 04

промывкой

осадка смесью ацетон — вода (1: 1),

показало, что про­

каленный

при 1000° С продукт приближается

по составу

к фос­

фату ниобия

Nb20 r,-P20 5.

Найдено,

%: Nb„Ö5 65,02; Р20 5 34,85.

Вычислено, %: Nb20 5 65,19; Р20 4

34,81.

ранее

при

обра­

Фосфат ниобия такого состава был получен

ботке раствора ниобата избытком азотной

и фосфорной кислот [2]

и из сернокислого раствора (5—7,5 моль/л H2S04)

при

действии

фосфата аммония

[3].

кристаллическое

строение,

Прокаленная

соль имеет сложное

следствием чего является большое число линий

на

рентгенограм­

ме (табл. 3).

Расположение линий на

дебаеграмме

фосфата нио­

дебаеграмме фосфата ниобия, выделенного Ханом [2].

3 г-атом/л

В фосфорнокислых

растворах, содержащих

2,5 -10

Таѵ, выделения осадков не наблюдали. Концентрацию

Н3Р 04 из-

2 Заказ № 1-М

!

Гос.

п блинная

на' '• но-тфх,ч

тантала не выделяются. Полученные

результаты находятся в со­

ответствии с рядом устойчивости комплексов

ниобия

и

тантала

[25, 26] и согласуются с данными

[27]

по

отделению

фосфата

урана (IV) от ниобия и тантала при

наличии последних в рас­

творе в виде щавелевокислых или

лимоннокислых

комплексов.

Исследовали действие других фосфатов на

растворы солей ниобия

и тантала. В сульфатных растворах

в исследуемых условиях пи­

серной кислоте при нагревании,

но при разбавлении

таких рас­

творов до 2 моль;л

H.2SO.j и ІО-2 г-атом/л Nbv наблюдали

образование осадков.

Более

устойчивые растворы

состава

5-10_3 г-атом/л Nbv

или 2,3-10_3 г-атом/л Таѵ

в

2 моль/л

осадки подвергали анализу (табл.

4) [32, 33]. Содержание

воды

рассчитывали

по разности до 100%, а также непосредственно

Т а б л и ц а 4.

Состав фосфатов ниобия и тантала

Найдено,

%

Молярное

Найдено,

%

Молярное

н о

;

КЬ2О2:Р 2О0:Н 2О

I

і

отношение

Nb20 6

Р20 2

Та20 5

Р 20 2

T a ,0 s :P 20 ü:H 20

1

Н 20

і

!

67,33

! 18,07

13,931

2:1:6,07

77,84

!

12,71

9,55

1,97:1:5,93

68,1

1 17,95

13,951

2,02:1:6,1

78,0

1 12,45

9,60

2,02:1:6,10

Примечания,

1. Для

2 N b ,0 i-P „ 0 s-6H 20

вычислено. %: Nb2Os

68,02;

Р .О Б

18,16;

Н ,0 13,82.

77,95;

Р 20 5

12,52;

Н 20 9,52 .

2.

Для 2Та: О і-Р :0 5, 6IT.0 вычислено, %; Ta2Os

при прокаливании солей

до 1000° С. Na+ и S04-

в солях

не об­

наружены.

установлено, что

молярное

отношение

Химическим анализом

Ме20 5:Р20 5 в солях отвечает теоретическому

отношению

между

ними в формуле состава

2Ме20 5-Р.20 5-6Н20 .

Прокаленный фос­

фат тантала содержит в среднем 13,67% P2Oä

и

86,33 ?u

Ta2Os,

что отвечает отношению Таѵ: Р = 2. В обезвоженных

солях

соот­

ношение Ме20 5: Р20 5 сохраняется равным 2.

При

прокаливании

фосфат ниобия терял воду и также переходил

в соль с соотно­

шением Nb20 5: Р20 5 = 2. Из солянокислых

растворов

(2—4 моль'л

держал в среднем 20,97%

Р20 5

и

79,03%

Nb2Oä,

что отвечает

формуле

2Nb20 5-P20 5 (теоретическое

содержание

20,07%

Р20 5 и

79,93% Nb2Os). Избыток осадителя

(п = 15—20) не оказывал влия­

ния на состав осаждаемых фосфатов.

Фосфаты ниобия и тантала выделяются из растворов

в виде

аморфных осадков общего состава

2Ме20 5-Р20 5-х'Н20, при

высу­

шивании

они переходят

в гидрофосфаты

2Ме20 5-Р20 5-6Н20.

Согласно

современным представлениям, ниобий

и

тантал

могут

находиться в соединениях

в виде гидратированных

ионов Ме03Д

9*

19