книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Ряс. 86. Взаимодействие титанатов натрия (а) и калия (б, в) в соляной и сер­ ной кислотах в зависимости от концентрации последних,

оптическим методами идентифицировано образование в основном трититаната натрия Nra2Ti30 7.

Соединения Na2Ti03 и Na8Ti50 14 довольно быстро (примерно в течение 35—40 мин) растворяются в 10—12% НС1 при умерен­ ном нагревании до 60—70° С. То же происходит при обработке соединений в аналогичных условиях 20—50%-нон серной кисло­ той. На холоду процесс растворения значительно замедляется, но становится явственно заметной тенденция к более полному рас­ творению не в концентрированных, а в разбавленных кислотах. На рис. 86, и определена зависимость степени растворения тнтанатов обоих составов от концентрации кислоты. Продолжитель-

'ность процесса: 2—3 час в соляной кислоте и около 20 час в сер­ ной. Метатитанат натрия легко растворяется кислотами 10%-ной

192

титанаты натрия и калия, полученные взаимодействием основных титанатов с водой, а также путем гидротермального синтеза, пол­ ностью растворимы в разбавленных кислотах при умеренном на­ гревании в течение 20—25 мин.

В процессе исследования замечено, что титанаты щелочных металлов довольно быстро реагируют со слабой серной кислотой в присутствии фторида или гексафторсиликата калия или натрия.

минут, а четыре- и шестититанат калия при кипячении (рис. 88). Каждый раз после охлаждения раствора выпадали кристаллы фтортптаната калия.

Оптические свойства

Na.,Ti03. Длиннопризматические, игольчатые кристаллы зеленого цвета. Плеохромизм: N g — желтовато-зеленый, Nni — зеленоватожелтый, Np ~ бесцветный. Адсорбция Ng>Nin>Np. Поперечное сечение имеет вид шестиугольника, соответствующего комбинации двух простых форм: линакоида {010} и ромбической призмы {110} с острым углом в 68° (рис. 89, я). Спайность совершенная по призме. Плоскость оптических осей параллельна (010). Оптиче­ ский знак отрицательный. 2 V = 68—70° (по одному выходу оп­ тических осей в коноскопе). Удлинение положительное (cNg= 4 —6°). Ось индикатрисы Nm совпадает со второй кристаллографической осью (010). Ng= 1,898; Np = 1,650. Моноклинная сингония [681.

Na8Ti5Ou . Кристаллы в виде коротких призм, макроскопиче­ ски прозрачные, под микроскопом бесцветные. Спайность несо­ вершенная по призме (ПО). Кристалл образован комбинацией че­ тырех простых форм: двух пинакоидов {010}, {001} и двух ром­ бических призм {110}, {111} с одинаковыми острыми углами (44°). Угол между осями призменных зон (ПО) и (111) достигает 66° (см. рис. 89, б). Плоскость оптических осей перпендикулярна (010).

Рис. S9. Оптическая ориентировка.

а — N a . T iO ,; б — N a BT i , O n ; а — N a j T ij O , .

Оптический знак отрицательный. 2Ѵ= —70°. Ось оптической инди­ катрисы Nm совпадает со второй кристаллографической осью (010);

ные. Спайность, совершенная по (010), умеренная по (001) и сла­ бая по (100). Поперечное сечение — восьмиугольник, который со­ ответствует комбинации трех простых форм: двух пинакоидов {100}, {010} и ромбической призмы {110} с острым углом в 76° (см. рис. 89, в). Погасание относительно плоскостей прямое. Удлинение отрицательное. Плоскость оптических осей (001). Опти­ ческий знак отрицательный. 2 К = —72°, Ng=2,24; Nm = 2,17; Np —2,05; Ng—Nm = 0,072. Сингония ромбическая.

Na2Ti6013. Длиннопризматические, игольчатые кристаллы голу­ бовато-серого цвета. В шлифе слабо плеохроируют в голубовато­ серых тонах по схеме Ng>Np. Кристалл образован комбинацией трех простых форм: двух пинакоидов {010}, {100} и ромбической призмы {011} с острым утлом в 56°. Погасание относительно пи­

М20 —М2С03—Ті02, где М= К, Na, заключается в недостаточности, данных о свойствах титанатов. Список работ, посвященных опре­ делению термохимических характеристик титанатов натрия, сво­ дится только к трем источникам. Нейлор [28] установил измене­ ние теплоемкости Na2Ti03, Na2Ti20 6 и Na2Ti30 7 в пределах 200— 1600° К- Им определены плотность, температура и теплота плав-

194

ления этих соединений. На основании экспериментальных данных выведены эмпирические уравнения, связывающие изменение энтальпии и теплоемкости с температурой. Результаты Нейлора включены во многие справочники [69, 70]. Почти одновремен­ но теплоемкости некоторых метатитанатов были определены Шо-

мате [29].

Экспериментальным определениям стандартных энтальпий и их температурным зависимостям одно- и двухвалентных металлов по­ священа работа Панфилова и Федосьева [71, 72]. Перечисленных данных недостаточно для проведения термодинамического анали­ за, вследствие чего привлечены сравнительные методы расчета, на основании которых установлена взаимосвязь между стандартными теплотами образования силикатов, карбонатов и титанатов эле­ ментов I и II группы [73]. Термохимические величины соединений рассчитаны на основе установленной [74] линейной зависимости приведенных термодинамических характеристик в ряду соедине­ ний M 0-nR03, в которых п — переменная величина. Функпиональные зависимости теплоемкости от температуры получены по мето­ ду, предложенному Ландия [75], а также по усовершенствован­ ной схеме [76].

Система Ті02 — Na2C03

Na2Ti03. Значение стандартной теплоты образования метатитаната натрия, определенной экспериментально, равно —379,5 ккал/моль

новленным и учтено лишь в случае использования значений тепло­ емкостей, определенных Нейлором [28]. Стандартная энтропия для метатитаната натрия принята равной 29,1 э. е. [28].

Сравнение функциональных зависимостей теплоемкости от тем­ пературы, полученных по методу [75], а также по усовершенство­ ванному методу [76] с экспериментальными данными [28] указы­ вает на некоторое расхождение. Не отдавая предпочтения какимлибо результатам, проведено сопоставление значений изменения энергии Гиббса образования метатитаната натрия из простых веществ с учетом всех зависимостей фазовых переходов составля­ ющих компонентов. Полученные значения практически не отли­ чаются друг от друга (в пределах 1—2 ккал/моль), В дальней­ шем в качестве расчетных величин приняты данные Нейлора [28].

Na2Ti307. Приняв во внимание прямолинейную зависимость

=55,9 э. е. Теплота фазового перехода при температуре плавле­ ния 1403° К равно 37,1 ккал/моль [28].

С учетом фазовых превращений составляющих компонентов, получены следующие уравнения температурной зависимости изме­ рения энергии Гиббса для реакции образования Na2Ti30 7 из про­ стых веществ:

ДО£=—943000-9 .2 4 Т In 7+ 4,6 - 10~372+ 2,2,10 -673+ 4 ,2 . Ю ^ -^ Ь

+ 217,27 (371-1150° К);

AG° = —995780—12,057 ln 7 + 3 ,4 - 10-37 2+ 2,2 -10 -°73+

+4,2 ■1057 - 1+2847 (1150-1403° К);

Д<?х= —991000—42,771п7 + 8,6 -10-372+ 2 ,2 -1 0 -873+1,4-

+502,97(1403—1500° К).

[76] можно получить величины, совпадающие с эксперименталь­ ными данными. Это послужило основанием для использования данного метода применительно к восьминатриевому пятнтитанату. Определенная таким образом зависимость теплоемкости от темпе­ ратуры выражается уравнением

Ср= 131,2+33,0-10-3+ 1,22-1067 - 2 (298-1293° К); Ср= 173,9 (1293-1550° К).

Отсюда изменения энергии Гиббса для реакции образования

Na8Ti50 14 примет вид

Д0т= 1804800-1,97 In 7 + 0 ,7 - 10-37+ 3 7 1 7 (371-1150° К);

AG°= —2015500—10,97 ln 7 - 5 ,7 - 10-37+ 623,97 (1150-1293° К).

Сопоставление протекания реакций проведено [78] для исход­ ных молярных соотношений компонентов Na2C03:ТЮ2= 1:3 — ре­ акции (51) — (53), 4:5 и 1 :1 — реакции (59) — (62):

196

A G ? кк а л

Рис. 90. Температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса реакции (51) —(76).

Номер на кривой соответствует номеру реакции.

смотренных взаимодействий во всем исследованном интервале тем­ ператур термодинамически наиболее вероятна реакция (51), со­ провождаемая образованием трититаната натрия (рис. 90). Взаи­ модействия по реакциям (52) и (53) обладают меньшей термоди­ намической вероятностью. Реакция (54) реализуема лишь при по­ вышенных температурах и значительно менее вероятна, чем реак­ ция (51).

При рассмотрении системы с молярным соотношением карбо­ ната натрия и двуокиси титана, равным 4:5, следует, что в усло­ виях твердофазового взаимодействия, кроме состава 4:5, вероятно также образование тритптаната натрия, а в высокотемпературной области термодинамически обосновано образование восьминатри­ евого пятититаната по реакции (55). В смеси с молярным соотно­ шением компонентов 1:1 вначале при наиболее низких темпера­ турах вероятно образование трититаната натрия по реакции (60). С подъемом температуры увеличивается вероятность образования метатитаната натрия и восьминатриевого пятититаната по реак­ циям (58) — (61). В высокотемпературной области метатитанат об­ ладает максимальной термодинамической устойчивостью. ^Термоди­ намически оправдано и разложение его при охлаждении распла­ ва по реакции (62).

Система ТЮ2 — NaOH

Ввиду отсутствия экспериментально определенной температурной зависимости теплоемкости гидроокиси натрия, она была рассчита­ на по методу [76]. В расчетах АG° = /(T) учтены фазовые превра­ щения элементов и соединений в температурном интервале до 1273° К. Для анализа выбраны следующие возможные реакции, протекающие в системе NaOH—Ті02:

198

Для наглядности сопоставления значений изменения энергии Гиббса расчет реакций (64) — (68) приведен к одной молекуле двуокиси титана. Реакции (64) — (66) могут протекать равноверо­ ятно во всем рассматриваемом температурном диапазоне (см. рис. 90). Судя по наклону кривых, при более высоких тем­ пературах термодинамическая возможность образования метатита­ ната возрастает, хотя при низких температурах наиболее вероят­ но образование трититаната натрия. Как показали расчеты, тер­ мическое разложение гидроокиси натрия—.'реакция (63) — при низких температурах невозможно. Следовательно, в области низ­ ких температур может осуществляться только химическое взаимо­ действие между гидроокисью натрия и двуокисью титана. Нет сомнения, что образование кристаллогидратов будет вносить су­ щественную поправку в расчет взаимодействия между компонен­ тами. Однако пока расчет термодинамических характеристик кристаллогидратов затруднен.

Система Ті02 — К2С03

Из всех характеристик, необходимых для расчетов, известна только теплота образования метатитаната калия (—384,6 ккал/моль) [72]. Учитывая существование прямолинейной зависимости приведенных теплот образований и энтропий от составов для силикатных си­ стем [73], аналогичным образом оценили стандартные теплоты образования титанатов калия (АН0). Значение их для К2Ті20 5, К2Ті40 8 и К2Ті0О13 равно, соответственно, 616, 1075 и 1540 ккал/моль.

Стандартные энтропии (S0) титанатов, рассчитанные по указан­ ной зависимости и по правилу Келли [79], достаточно хорошо совпадают. Для расчетов были приняты величины 5° для К2ТЮ3,

К2Т іД , К2Ті40 9 и К2ТІС0 13, равные 35,5; 47,5; 71,5 и 95,5 э. е.,

соответственно.

199

Та б л и ц а 72. Значение коэффициентов в уравнениях температурных изменений стандартной энергии Гиббса образования титанатов калия из элементов

Вычисленные теплоты фазовых переходов (/_) при температуре плавления составляют для К.,ТЮ3, К.,Ті20 5 и К.,Ті0О13, соответст­ венно, 71,5; 29,32 и 89,8 ккал/моль.

Полиморфное превращение метатитаната калия при 1069° К не является твердо установленным фактом и при расчетах не учиты­ валось. Температурные зависимости теплоемкостей, рассчитанные по усовершенствованной схеме [76], приведены в табл. 71. При­ няв во внимание фазовые переходы составляющих элементов, вы­ числили температурные зависимости изменения энергии Гиббса образования титанатов калия из простых веществ. Величины тем­ пературных коэффициентов представлены в табл. 72.

Приводим анализ реакций образования титанатов калия в тем­

Образование титанатов калия происходит выше 298—530° К, причем с увеличением содержания титана в соединении соответст-

200