книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

66.С. Хан. Прикладная радиохимия. М.—Л., Госхнмиздат, 1947, стр. 82.

67.Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. Н. Книповнч, Ю. В. Марчевского. Л., Госхнмиздат, 1956.

171

Г л а в а IV

ТИТАНАТЫ НАТРИЯ И КАЛИЯ

сталлы титаната бария применяют в запоминающих устройствах счетных машин [4]. Титанаты щелочных металлов используют в небольшом количестве как катализаторы для получения эфиров из алкилов, карбооксикислот и других соединений. Возрастающее практическое применение приобретают синтетические цеолиты, используемые как высокоэффективные адсорбенты для разделения

обнаруженные у титанатов натрия, открывают новые возможности применения данных соединений [5, 6]. Волокнистые титанаты калия и натрия обладают рядом ценных качеств: термостойко­ стью, жаропрочностью, кислото- и щелочестойкостью, механиче­ ской прочностью, способностью сохранять упругие свойства вплоть до температуры плавления [7—13]. Кристаллы этих титанатов имеют гладкую поверхность и незначительную дефектность. Со­ гласно данным фирмы Дюпон [10], волокно, подвергнутое допол­ нительной обработке, применяют для производства бумаги и как термостойкий изолятор. Волокнистые титанаты можно использо­ вать в виде фильтрационного материала для агрессивных жидко­ стей, а также в качестве наполнителей пластмасс и каучуков для придания изделиям термостойкости и упругости. Титанаты натрия используют как промежуточные соединения при получении высо­ коактивных зародышей в производстве рутила. Бесцветные, повы­ шенной прозрачности стекла получают при введении в шихту 26,4% титаната натрия. Широкое применение титанаты натрия могут найти как промежуточные продукты в производстве окиси титана.

172

ло, в патентах фигурируют натриевые титанаты, выделенные из самого разнообразного титанового сырья: природного рутила, ильменита, лейкоксена. В качестве реагентов использованы гид­ роокись, перекись, углекислый, сернокислый, сернистокислый нат­ рий. Несмотря на большое количество работ, проведенных в этом направлении, щелочной метод не освоен промышленностью, вслед­ ствие недостаточной изученности составов и свойств образующихся титанатов.

Таким образом, поиск новых путей переработки титановых руд, создание новых материалов и высокопрозрачных стекол представляет определенный интерес. Однако фазовый состав ще­ лочных титанатов сложен, химические свойства их изучены весь­ ма незначительно, а литературные данные разноречивы. В то же время рост масштабов и сфер применений соединений титана требует детального изучения физико-химических свойств. В связи с изложенным выше исследования фазового состава, условий об­ разования и свойств титанатов натрия и калия весьма актуальны.

1. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

Система ТЮг — NaoO

Кормимбоеуф [21] одним из первых выделил и исследовал тита­ наты натрия. Титанаты получены спеканием и сплавлением сме­ сей двуокиси титана и углекислого натрия в присутствии воль­ фрамата натрия и трехокиси вольфрама. Он описывает три соеди­

тана с избытком гидроокиси натрия (1:8) при 800° С. Фундамен­ тальное для своего времени исследование проведено Нигли [23]. Взаимодействие компонентов шихты — углекислого натрия и дву­ окиси титана — осуществлено им с отводом газа и в атмосфере углекислого газа.

На основании оптических исследований установлено наличие

всистеме двух титанатов: восьминатриевого пятититаната Na8Ti50 14

итрититаната натрия. Первое соединение медленно кристалли­

происходит образование метатитаната, однако при застывании расплава в атмосфере углекислого газа кристаллизуется углекис­

173

лый натрий и восьминатриевый пятнтитанат. Трититанат натрия кристаллизуется из расплавов, содержащих ТЮ2 более 55,5 мол.%.

окисью титана. После застывания расплава обнаружена смесь,

1300°С расположена фаза рутила; между 1300—1120°С кристал­ лизуется ß-фаза, соответствующая брукиту. При 1120° С система находится в нонвариантном равновесии, при котором сосущест­ вуют три фазы: двуокись титана, трититанат натрия и фаза со­ става 7796 ТЮ2 и 23% Na20.

Из химических соединений Юнкером [27] описана одна соль — трититанат натрия. Учитывая результаты предыдущих исследо­ вателей, Нейлор [28] получил мета-, ди- и трититанат натрия

с постоянным отводом углекислого газа и изучил отдельные тер­ модинамические характеристики соединений. Аналогичная работа

между щелочным реагентом и двуокисью титана протекает на поверхности частиц с образованием труднорастворимого соедине­ ния, замедляющего дальнейшее течение реакции. Отдельно при­ готовленный и внесенный в расплав метатитанат натрия распа­ дается. Продуктами распада, наряду с окисью натрия, по его мнению, следует считать двуокись титана или титанаты, обога­ щенные Ті02. Люкс указывает на желтоватый осадок, выпадаю­ щий при добавлении в расплав метатитаната натрия. Осадок исчезает в избытке щелочи, а в гомогенном расплаве сосущест­ вуют мета- и ортотитанат натрия. Мета- и дититанат натрия распадаются по соответствующим реакциям:

Этим же автором [30] описан пятнтитанат натрия, образующийся при добавлении к трититанату натрия двуокиси титана. Пятититанат натрия находится в равновесии с двуокисью титана. Позд­

174

нее Музыкиным и Есиным [31], изучавшими свойства расплавов

Готарди [32] исследовал кинетику и химию твердофазового

Исходные смеси в молярных соотношениях 1:1, 1:2, 1:4 были запрессованы им в таблетки под давлением 500 кГ/см2 и нагреты в течение различного времени. Спеки подвергнуты выщелачиванию кипящей водой и концентрированной соляной кислотой. По соот­ ношению натрия и титана на различных стадиях обработки сде­ лано заключение об образовании титаната того или иного состава. Экспериментальные данные позволили Готарди заключить, что в системе существуют два соединения: мета- и трититанат натрия. Однако приведенные в работе допущения, по его признанию, нель­ зя считать строгими, а рассуждения относительно активации и де­ зактивации и связанной с ними растворимости двуокиси титана нуждаются в дополнительной экспериментальной проверке.

По данным Беляева с сотрудниками [33—36], метатитанат натрия получают длительным высокотемпературным сплавлением двуокиси титана с углекислым или азотнокислым натрием. В пер­ вых работах ими установлено наличие одного соединения — трити­ таната натрия. Позднее при исследовании диаграммы состояния

го натрия и двуокиси титана, установили наличие двух соедине­ ний: трититаната натрия и восьминатриевого пятититаната, кон­ груэнтно плавящихся при ИЗО и 1027°С, соответственно. Они

изучавшие кристаллическую структуру трититаната, получили соединение нагреванием смеси карбоната натрия и двуокиси тита­ на в молярном соотношении 1:2 при 1000°С. Затем смесь выдер­ живали выше 1300° С до удаления избытка окиси натрия. После охлаждения расплава получены кристаллы трититаната натрия. Ими выделен также шестититанат натрия Na2Ti60 13. Это соединение можно синтезировать двумя способами: нагреванием стехиометри­ ческой смеси компонентов сначала при 1000° С до удаления угле­ кислого газа и затем при 1300° С; либо длительным нагреванием кристаллического трититаната натрия при 950° С на воздухе. Андерссон и Уодсли [40], кроме того, синтезировали соединение, отнесенное к классу щелочных кислородных титановых бронз,

175

натрия, в системе отсутствует. Таким образом, по литературным

30, 32, 33, 37, 39], пятититанат натрия [24, 30], шестититанат натрия [39], титановая бронза [40].

Как видно, сведения о составе соединений весьма разноречивы. Лишь одно соединение — трититанат натрия — точно установлено, выделено и проанализировано почти всеми исследователями, и раз­ ногласия касаются только характера плавления соли. Значитель­ ное количество работ посвящено метатнтанату натрия. Обычно его получали длительными выдержками расплава стехиометриче­ ской смеси или в избытке щелочного реагента. Кутолин и Вулих [41] предложили получить метатитанаты щелочных металлов в ва­ кууме, обеспечивающем снижение температуры синтеза и сокра­ щение времени реакции. Нигли [23] указывает, что даже при сте­ хиометрическом соотношении расплава в атмосфере углекисло­ го газа кристаллизуется восьминатриевый пятититанат и угле­

подтвердили существования этого соединения. Дититанат натрия

метрической смеси углекислого натрия и двуокиси титана, нашли вместо него кристаллы восьминатриевого пятититаиата и трититаиата натрия. С другой стороны, они не уверены в индивидуаль­ ности такого соединения, как пятититанат натрия, а по мнению

Шмитц-Дюмонт с соавторами [42, 43], щелочные титанаты в про­ тивоположность их щелочно-земельным аналогам исключительно сложны, во многих отношениях не изучены п нуждаются в даль­ нейшей разработке.

Экспериментальные данные. Проведенные предварительные ис­ следования показали, что скорость взаимодействия углекислого натрия с двуокисью титана значительна при появлении в системе жидкой фазы. Плавление смеси сопровождается гомогенизацией вещества и удалением углекислого газа в ходе химического взаи­ модействия. Закаливание в момент кристаллизации или охлажде­ ние расплава в течение суток позволило установить, что при взаимодействии составов, взятых в молярном соотношении

Na2C03:Ti02= 1:6; 1:5; 1:3; 1:2; 4:5; 1:1; 2:1, однофазные соеди­ нения образуются в случае исходных соотношений 1:6; 1:3; 4:5

и соответствуют формулам Na2Tic0 3; Na2Ti30 7; Na8Ti50 14.

176

твердили индивидуальность этих соединений. Кристаллизация расплава с исходным соотношением 1:6 в вакууме сопровож­ дается образованием двух фаз: длиннопризматических бесцветных кристаллов Na,Ti„013 и кристаллов кислородной бронзы от голу­ боватого до черно-синего цвета. Последние выделены в чистом виде путем обработки смеси плавиковой кислотой. Химический состав черно-синего осадка, 9-6: Na 7,65; Ті 55,2 (Ті02 92,07). Соответственно этому можно считать, что титановая бронза отве­ чает формуле Na,.Ti30 6, где х ~ 1. Часть атомов титана находится в восстановленном состоянии, что придает кристаллам синюю окраску. Плавление и кристаллизация в вакууме восьминатрие­ вого пятититаната и трититаната натрия в аналогичных условиях не привели к изменению составов.

Оптическими исследованиями продуктов реакции, полученных при длительном нагревании в твердой фазе углекислого натрия

местное присутствие этих соединений. Следовательно, реакция взаимодействия при взятом соотношении может быть описана сум­ марным уравнением

Учитывая различие в химических свойствах продуктов реак­ ции, осуществлена обработка полученной смеси сначала водой,

.а затем горячей соляной кислотой. Степень гидролиза достигла

178

42,4% (теоретическое значение в случае полного гидролиза восьминатриевого пятититаната 41,7%). После отмучивания и декан­ тации титановой кислоты проведен химический анализ твердого, остатка. Как показали результаты, соотношение окислов в твердой фазе Na20 :T i0 2= l :3,1. Оптический анализ подтвердил преимуще­ ственное нахождение соединения Na2Ti30 7 и незначительное коли­ чество неотмытой аморфной двуокиси титана. Кроме того, из.

тельно свойств данного состава. Таким образом, все физико-хими­ ческие характеристики соединения Na2Ti20 5, приведенные в спра­ вочной литературе, например [26], следует отнссить не к индиви­

прохождению реакции образования метатитаната натрия и после­ дующим медленным охлаждением расплава, сопровождается обра­ зованием двух фаз — кристаллов Na8Ti50 14 и Na20. Последняя на воздухе быстро переходит в бесцветные игольчатые кристаллы гидроокиси натрия. При быстром охлаждении расплава (закали­ вании) образуется преимущественно одна фаза в виде длинноприз­ матических желто-зеленых кристаллов. По-видимому, метатитанат натрия фиксируется только в области высоких температур и при

Результаты расчета межплоскостных расстояний метатитаната натрия приведены в табл. 68. Следует отметить существенное расхождение с данными американской рентгенометрической карто­ теки [44]. Опубликованные ими рентгенографические данные для метатитаната натрия характерны для восьминатриевого пятитита­ ната. Длительное нагревание расплава с молярным соотношением Na2C03:T i02= 1:1 приводит к испарению окиси натрия и образо­ ванию при закаливании одной фазы Na8Ti50 14.

Результаты исследования системы Na2Ö — ТіО, представлены на рис. 81,6. Предварительно все образцы нагревали до темпера­ туры плавления и выдерживали до полного прохождения реакции взаимодействия соды с двуокисью титана. В общем виде диаграм­ ма состояния почти совпадает с данными Будникова и Тресвятского [37] и несколько расходится с результатами Юнкера [27], а также Беляева [33, 36]. Тепловой эффект при 1300° С объяснен Юнкером [27] как возможное полиморфное превращение двуокиси титана. Однако превращение двуокиси титана в наиболее устой­ чивую рутильную модификацию лежит в области температур 800—900° С, а наблюдаемый эффект следует отнести к перитек-

как показали оптические исследования образцов, наряду с сущест­ вованием двух соединений — метатитаната натрия и восьминатрие­ вого пятититаната — имеется небольшое количество углекислого натрия. В общем случае в равновесных условиях этот участок диаграммы следует рассматривать как трехкомпонентную систему Т і02 — Na20 — Na,C03. Плавление и кристаллизация смесей угле­ кислого натрия и двуокиси титана, взятых в молярном соотно­ шении 1:5, привели к образованию в основном двух фаз — три­ титаната натрия и рутила.

Нагревание смеси Na2C03:Ti02= 2 : 1 сопровождается не только взаимодействием компонентов с образованием восьминатриевого пятититаната, но и процессами диссоциации и испарения избыт­ ка непрореагировавшего углекислого натрия. При длительных выдержках нам не удалось таким путем синтезировать описанный в литературе [22] ортотитанат натрия.

Система ТЮ2 — К20

Мило, Вильсон [45] и Смит [46], изучая равновесие в расплаве исходных компонентов углекислого калия с двуокисью титана, обнаружили два титаната калия: мета-К2ТЮ3 и ди-К,Ті20 5. В ана­ логичных условиях Розе [47] получил более высокие титанаты, составы которых не сообщены. На основании оптических иссле­ дований Нигли [23] установил образование дититаната калия при кристаллизации расплава с соотношением Ті02:К2С03 = 2, что позднее подтвердил Нисиока [48]. Дититанат калия является продуктом первичного взаимодействия в системе К2СО.( — Ті02.

180