книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана
..pdfПереход фосфатов ниобия и тантала в кристаллическое состоя ние сопровождается изменением их плотности, г/см3:
|
Аморфный |
Кристаллический |
Фосфат ниобия................ |
2.S32 |
4,047 |
Фосфат тантала . . . . |
3,867 |
4,469 |
После перехода солей из аморфного состояния в кристалли ческое удельный вес их возрастает. Плотность аморфной соли меньше, чем кристаллической [61). Прокаленные фосфаты ниобия и тантала при 1000° С термически прочны и летучестью не обла дают. При нагревании фосфат ниобия приобретал желтый цвет. Охлажденная соль теряла окраску и превращалась в белый порошок. Фосфат тантала не менял цвета при нагревании [8, 9).
Отношение фосфатов ниобия и тантала
кразличным кислотным реагентам
Сцелью выявления возможности селективного растворения фос фата ниобия пли фосфата тантала из смеси представляло интерес выяснить их отношение к различным кислотным реагентам и комплексообразователям. Учитывая близость химических свойств соединений ниобия и тантала, изучение растворяющего действия кислотных реагентов имеет значение в решении вопросов, связан ных с разделением ниобия и тантала.
Исследования проводили со свежеприготовленными фосфатами, взятыми раздельно или при совместном присутствии. В последнем случае соотношение между ниобием и танталом в фосфатах состав ляло 20:1.
Отношение фосфатов ниобия и тантала к растворам серной и соляной кислот различной концентрации представлено в табл. 9.
Фосфаты |
ниобия и |
тантала — малорастворимые соединения. Они |
||||
Т а б л и ц а |
9. Отношение фосфатов ниобия и тантала к растворам серной |
|
||||
|
и соляной кислот (при 20° С) |
|
|
|
||
|
|
Содержание в растворе грн растворении фосфатов» |
|
|||
Концентрация, |
|
г-агг о м / л |
|
|
||
|
м о л ь / л |
|
|
|
|
|
|
|
раздельно |
совместно |
|
||
Н » $ О л |
HC1 |
[Nb] - 2О5 |
[Та]л о1 |
[Nb]- НИ |
[Та]-НИ |
|
1,5 |
|
|
|
|
|
1 |
|
1470 |
1,36 |
145 |
2,0 8 |
|
|
9 |
— |
|
||||
18 |
— |
2020 |
24 |
2030 |
28,6 |
|
— |
3 |
7 ,5 |
|
— |
|
|
— |
6 |
2 2 ,6 |
— |
2,2 6 |
— |
|
— |
9 |
4 5,2 |
— |
4 ,5 2 |
— |
|
|
12 |
1940 |
9 |
196 |
11,0 |
1 |
30
практически |
не растворяются в |
Таблица |
10. |
Отношение фосфатов |
|||||||||||
1,5 |
моль/л серной и соляной кис |
|
|
|
|
ниобия |
и |
тантала |
|||||||
лотах. Растворение фосфата нио |
|
|
|
|
к |
щавелевокислым |
|||||||||
|
|
|
|
растворам |
при 20° С |
||||||||||
бия происходило только при дей |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ствии концентрированной серной |
|
|
|
Содержание и раетпорс |
|
||||||||||
и соляной кислот. Фосфат тан |
[И, С-О.,], |
|
1 при |
растворении фосфатов, |
|
||||||||||
|
1 |
|
г - а т о м / л |
|
|||||||||||
тала |
растворялся |
значительно |
молі>/л |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
меньше фосфата ниобия. Избира |
|
|
|
[Nbl-iO- ! |
|
[ Га] - 1(1= |
|
||||||||
тельного растворения в указан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ных кислотах не достигалось. |
0,2 5 |
|
|
м |
|
|
1,27 |
|
|||||||
Щавелевокислые |
растворы |
0,3 0 |
|
|
— |
|
|
|
|||||||
обладали |
большим |
растворя |
0,55 |
|
17,4 |
1 |
|
5,7 |
|
||||||
ющим действием. |
Увеличение |
0,9 0 |
|
2 3 ,2 |
1 |
|
6 ,0 |
|
|||||||
концентрации оксалата |
способ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ствовало |
повышению |
содержа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ния |
в растворах |
ниобия и тантала (табл. |
10). |
Фосфат |
ниобия |
в |
|||||||||
щавелевокислых растворах более растворим, |
чем фосфат |
|
тантала. |
||||||||||||
Отношение |
их к |
растворам соляной |
и серной |
кислот, |
|
содержа |
|||||||||
щих щавелевую кислоту, представлено |
в |
табл. |
11. |
Меньшая |
|||||||||||
устойчивость |
оксалатных комплексов |
тантала |
по |
сравнению |
с |
устойчивостью соответствующих комплексов ниобия в присутствии
минеральных |
кислот используется |
для разделения тантала и нио |
||||
бия [62—66]. |
Последний |
преимущественно переходит в |
раствор, |
|||
а тантал |
концентрируется |
в осадке. |
|
|
||
При |
обработке фосфатов ниобия и тантала |
щавелевосоляно |
||||
кислыми |
растворами происходило |
растворение |
фосфата |
ниобия. |
Фосфат тантала нерастворим в данной смеси кислот и остается в осадке. В щавелевосернокислом растворе наблюдалось увеличе ние растворимости фосфата ниобия. Фосфат тантала в указанном растворе растворялся значительно меньше. В растворах щавеле вой кислоты с добавкой хлористого калия фосфат тантала не
переходил в |
раствор. Таким образом, |
солянокислые растворы |
|||
с добавкой щавелевой кислоты, а также |
растворы щавелевой кис- |
||||
Т а б л и ц а |
11. Отношение фосфатов |
ниобия и тантала |
|||
|
к щавелевосолянокислым и щавелевосернокислым |
||||
|
растворам при 20° С |
|
|
|
|
[НСІ] |
[H.so4] |
|
|
Содержание в растворе |
|
|
при растворении фосфатов |
||||
|
|
Н .С .О о |
|
совместно, г-атом/л |
|
|
|
’ % |
|
|
|
мо.ѣ/.і |
|
|
[N b]. 10= |
[Ta]- 10= |
|
3 |
|
1 |
|
1,63 |
-- |
3 |
— |
2 |
|
2,4S |
|
3 |
— |
3 |
|
2,95 |
-- |
3 |
— |
4 |
|
6,51 |
— |
|
1,6 |
4 |
|
6,45 |
2,9 |
-
31
т а б ли ца |
12. Отношение фосфатов |
лоты, |
содержащие |
хлористый |
||||||||
|
ниобия и тантала |
калий, |
обладают |
селективным |
||||||||
|
к растворам серной |
растворяющим действием по от |
||||||||||
|
кислоты *, |
|||||||||||
|
содержащим |
ношению к фосфату ниобия. |
|
|||||||||
|
перекись |
водорода |
|
Большинство |
|
переходных |
||||||
|
Содержание в растворе |
элементов образует комплексные |
||||||||||
|
при растворении фосфатов |
соединения с перекисью водо |
||||||||||
[Н.о,]. % |
совместно, г-атом[.і |
рода, которые используются для |
||||||||||
|
[Nb]- 10= |
[Та]-10= |
их |
разделения |
и |
определения |
||||||
|
[67—69]. |
Отношение |
фосфатов |
|||||||||
|
|
|
||||||||||
|
5,22 |
2,72 |
ниобия |
и |
тантала |
к |
сернокис |
|||||
1 |
лым растворам, содержащим пе |
|||||||||||
3 |
9,3 |
5,44 |
рекись |
водорода, |
приведено |
в |
||||||
5 |
11,0 |
5,88 |
табл. |
12. |
Введение |
перекиси |
||||||
7 |
13,8 |
7,6 |
||||||||||
|
|
|
водорода резко |
увеличивает |
по |
|||||||
* Условия: 1,6 мо.ю/л И,SO*; |
сравнению |
с |
1,5 моль'л H.,S04 |
|||||||||
растворение |
фосфатов |
ниобия |
||||||||||
г=20° С. |
|
|
||||||||||
|
|
|
и |
тантала. |
Однако |
избиратель |
ного растворения фосфата ниобия пли фосфата тантала из их смеси не достигалось.
Фосфаты ниобия и тантала, как и фосфаты циркония и гаф ния [45], относятся к числу наиболее труднорастворимых произ водных фосфорной кислоты. Они являются удобными соедине ниями для отделения их от других металлов в сильнокислых растворах. По нашим наблюдениям, свежеосажденные фосфаты ниобия и тантала растворимы во многих реагентах, которые обра зуют с ниобием и танталом устойчивые комплексы. К таким рас творителям относятся плавиковая, лимонная, винная кислоты.
2. ПРИРОДА И СВОЙСТВА ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ НИОБИЯ (V), ТАНТАЛА (V)
И ТИТАНА (IV)
Высокие электростатические характеристики ионов Nbv, Таѵ
и Тіѵ — большой заряд и малый радиус — делают их наиболее яркими представителями легко гидролизуемых поливалентных элементов. Гидролиз соединений ниобия, тантала и титана ока зывает определенное влияние на состояние ионов этих металлов в растворе.
Значительно увеличилось число исследований, посвященных изучению состояния ионов высоковалентных элементов в водных растворах, в том числе ниобия, тантала и титана. Состояние
последних в растворах определяет их |
реакционную способность |
|
и влияет на состав продуктов |
реакции. |
Поливалентные элементы |
почти не существуют в водных |
растворах в виде простых ионов. |
Отличительной особенностью их поведения является высокая сте пень гидролиза их соединений, склонность к образованию поли
32
мерных форм и различных |
комплексных ионов. Будучи амфотер |
||||
ными |
элементами, |
ниобий, |
тантал и титан |
в водных растворах |
|
могут |
существовать |
как в |
анионной, |
так |
и в катионной фор |
мах [38]. Сведения |
о состоянии ниобия, |
тантала и титана в фос |
форнокислых растворах ограничены [24, 70], и этот вопрос остается
еще |
|
недостаточно изученным. Фосфорнокислые растворы титана |
|
и |
ниобия при определенных условиях являются метастабильными |
||
и |
из |
них происходит выделение фосфатов титана или ниобия |
|
[24, |
71]. |
Для последующего изучения состояния Nbv, Таѵ и ТіІѴ были определены области существования устойчивых растворов при различных pH и концентрациях фосфорной'кислоты. Исходные растворы готовили растворением свежеосажденных гидроокисей в концентрированной фосфорной кислоте. Исследуемые растворы получали путем разбавления исходных растворов водой или фос форной кислотой требуемой концентрации. Необходимый pH рас творов создавали добавлением едкого натра.
Устойчивость фосфорнокислых растворов ниобия,тантала и титана
Изучали устойчивость следующих растворов: 1) с постоянной кон центрацией ниобия или тантала и переменной концентрацией фосфорной кислоты; 2) с постоянной концентрацией ниобия или тантала и фосфорной кислоты и переменном pH раствора; 3) с постоянной концентрацией титана и переменной концентра цией фосфорной кислоты. Все растворы выстаивали обычно не менее двух месяцев.
|
При содержании в растворах 2 -10 3 г-атом/л Nbv |
устойчи |
|||||
вость растворов с постоянной |
концентрацией фосфорной |
кислоты |
|||||
повышалась с увеличением pH |
растворов. |
Из рис. 11 видно, что |
|||||
в |
0,16 моль)л Н3Р 04 |
область |
устойчивых |
растворов |
находится |
||
в |
пределах pH 3,3—5,5. С ростом концентрации фосфорной кис |
||||||
лоты они устойчивы в более кислой |
области и при концентра |
||||||
ции 1,5 моль/л Н3РО4 |
стабильны при |
pH |
1,8—5,9. |
С |
повыше |
нием pH растворов в каждой серии происходило образование осад
ков. |
Кривые |
на |
рис. 12 |
и |
15 показывают области устойчивых |
||
растворов |
ниобия |
(2 • 10 |
3 |
г-атом/л Nbv), определяющиеся в каж |
|||
дой |
серии |
значениями |
концентраций фосфорной кислоты и pH |
||||
раствора. |
При |
концентрации |
0,16—1,5 моль/л Н3Р 04 растворы |
метастабильны и по истечении некоторого времени наблюдалось |
|||
образование осадков [24]. С другой стороны, в растворах с постоян |
|||
ной концентрацией |
Н3Р 04 стабильность |
достигалась |
при повыше |
нии pH раствора, а |
следовательно, при |
увеличении |
степени дис |
социации фосфорной кислоты. Возрастание концентрации дис
социированных |
форм фосфорной кислоты (преимущественно |
ионов НоРОГ) |
способствует стабилизации растворов ниобия. |
3 Заказ № 144 |
33 |
Рис. 11. Влияние концен трации фосфорной кисло ты и pH на стабильность растворов ниобия.
[H3P O J , |
моль/.у. |
7 — 0 . 16; |
7—0,5; |
3 — 1,0; |
3 — 1,5; |
|
5 — 2,0. |
|
Рис. 12. |
Влияние концентрации |
Рис. 13. Влияние pH |
и концен- |
||
Н3Р04 на |
стабильность |
растворов |
трации Н3Р04 на |
устойчивость |
|
ниобия (/) и тантала |
(2). |
растворов ниобия |
(/) |
н танта |
|
|
|
|
ла (2). |
|
Рис. 14. Влияние концентрации Н3Р04 и pH на стабильность растворов тантала.
ГН3Р 0 4], моль/л: 1 — 0.26; 2 — 0.5; 3 — 1,0; 4 — 1,5; 5 — 2.0.
Т а б л и ц а 13. Стабильность растворов ниобия в зависимости
|
|
|
|
от концентрации |
фосфорной |
кислоты и степени |
||||||||
|
|
|
|
ее нейтрализации |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
[H3POJ. |
Степень |
[ыъѵ ].ю<. |
[Н,Р04]. |
Степень |
|
[NbV ]-1 0*, |
|||||||
|
нейтрали |
нейтрали |
||||||||||||
|
моль/л |
зации, % |
г-атом/л |
мольіл |
зации, % |
г-атом/л |
||||||||
|
5,0 |
|
|
|
|
147 |
|
|
1,56 |
|
93 |
|
6,0 |
|
|
4,0 |
|
|
|
|
39 |
|
|
1,56 |
|
96,5 |
|
|
|
|
3,0 |
|
— |
|
|
21 |
|
|
1,56 |
|
99 |
|
65 |
|
|
2,0 |
|
— |
|
|
7,5 |
|
|
1,56 |
100 |
|
74 |
|
|
|
1,56 |
|
— |
|
|
3,8 |
|
|
1,56 |
130 |
|
137 |
|
|
|
1,56 |
|
35 |
|
|
— |
|
|
1,56 |
165 |
|
143 |
|
|
|
1,56 |
|
70 |
|
|
— |
|
|
— |
|
— |
|
— |
|
|
В 0,16 |
моль 'л фосфорнокислых |
растворах |
и при концентра |
||||||||||
ции |
2-10~4 |
г-атом;'л Nb' |
растворы |
устойчивы |
в |
интервале pH |
||||||||
2,2—4,5 (рис. 13). С повышением |
концентрации Н3Р 04 |
до 0,1 — |
||||||||||||
0,5 |
моль/л (соответственно, |
pH 1,5 и 1,05) |
растворы |
являются |
||||||||||
метастабильными. |
В более кислой |
среде (1—2 моль)л Н3Р 04) обра |
||||||||||||
зования осадков |
не |
происходит |
и растворы устойчивы. С повы |
|||||||||||
шением кислотности или |
pH |
наблюдается увеличение стабильно |
сти растворов. Однако растворы, содержащие 2- ІО-2 г-атом)л Nbv , являются метастабильными в широком интервале концентрации фосфорной кислоты (табл. 13). При постоянном содержании Н3Р 04 (1,56 моль/л) количество выделяющегося в осадок ниобия умень шается с увеличением степени нейтрализации Н3Р 0 4. К такому же действию приводит увеличение в растворе концентрации фосфор ной кислоты, хотя растворы неустойчивы и в 5 моль/л Н3Р 04.
Исходная концентрация ниобия существенно влияет на стабиль ность растворов. Они неустойчивы даже при высоких содержаниях
фосфорной кислоты. Так, |
раствор с |
8,5-10-2 |
г-атом/л Nbv |
и |
||||
6,1 моль/л Н3Р 04 стал |
опалесцировать |
после |
стояния |
при |
||||
комнатной температуре |
в |
течение |
трех |
суток, |
а |
раствор |
с |
|
1,15-10 1 г-атом/л Nbv |
и 7,9 моль/л Н3Р 04 — после |
семи |
суток. |
Следует отметить, что солянокислые [35] и сернокислые растворы
ниобия [31] даже при высоких кислотностях |
(2 моль/л H2SÖ4) |
||||
метастабильны. Устойчивость растворов зависит |
не только от кон |
||||
центрации кислоты, но и от содержания в растворах ниобия. |
|||||
Поведение |
фосфорнокислых растворов |
тантала отличается от |
|||
поведения растворов ниобия. При 2,5-ІО-3 |
г-атом/л Таѵ и исход |
||||
ной |
концентрации |
0,26—2 моль/л Н3Р 04 |
растворы стабильны и |
||
при |
стоянии |
даже |
в течение 15 месяцев не претерпевают видимых |
изменений (см. рис. 12). Повышение pH растворов в сериях с постоянной концентрацией Н3Р 04 приводит к выделению тан тала в осадок (рис. 14). Увеличение концентрации фосфорной кислоты расширяет область устойчивых растворов при повыше
3* |
35 |
нии pH. Из рис. 15 видно, что рас творы тантала по сравнению с рас творами ниобия устойчивы при более
низких |
значениях pH. |
|
с |
2,5 X |
|
В |
серии |
опытов |
|||
ХІСГ'1 г-атом/л |
Таѵ |
и |
0,26 моль/л |
||
Н3Р 04 растворы |
метастабильны |
при |
|||
pH > 5 |
(см. рис. |
13) |
и устойчивы в- |
||
отличие |
от растворов |
ниобия |
в 0,1 |
и0,5 моль/л Н3РО4. Растворы с
Рис. 15. Области существо |
2,5-10 |
" г-атом/л Таѵ |
стабильны |
в- |
||||||||||
вания устойчивых |
растворов |
широком |
интервале |
концентраций |
||||||||||
ниобия |
(/—/') |
и |
тантала |
Н3Р0 4 |
и при различной степени |
ее |
||||||||
(2—2') |
при |
различных |
pH |
нейтрализации |
(табл. |
14). Более высо |
||||||||
и концентрациях Н3Р04. |
||||||||||||||
(2,64 моль/л) |
не |
позволяет |
кая |
исходная |
концентрация Н3Р 0 4 |
|||||||||
сопоставить |
устойчивость |
растворов- |
||||||||||||
тантала с устойчивостью |
растворов ниобия. Однако в 3—5 моль/л |
|||||||||||||
Н3Р 0 4 соединения |
тантала |
устойчивы и выделения осадков не |
||||||||||||
наблюдается при стоянии в течение более шести месяцев. |
|
|||||||||||||
Раздельное поведение ниобия и тантала показало, что при |
||||||||||||||
определенной |
концентрации |
Н3Р 04 |
растворы |
ниобия |
метаста- |
|||||||||
бильны. |
Представляло |
интерес |
определить |
влияние тантала |
на |
устойчивость фосфорнокислых растворов ниобия. Соотношение
между ниобием и танталом в исходных |
растворах меняли в широ |
||||||
ких пределах. |
Концентрация |
Н3Р 04 |
не |
превышала |
0,8 моль/л. |
||
Исследования по стабильности |
растворов ниобия и тантала при |
||||||
совместном |
присутствии |
их |
показали, что при соотношении |
||||
Nb:Ta = 0,74 |
и |
1,5 (табл. |
15) |
растворы |
даже при |
нагревании |
ведут себя так, как будто они содержат один тантал. Последний способствует удержанию в растворе ниобия и стабилизирует рас твор. С увеличением исходного соотношения N b:Та от 3 до 34 растворы метастабильны. Тантал распределяется между раствором
Т а б л и ц а 14. |
Стабильность растворов тантала |
в |
зависимости |
||||
|
|
от концентрации фосфорной кислоты и степени |
|||||
|
|
ее нейтрализации |
|
|
|
|
|
[H3P O J , |
Степень |
[ТаѴ ]• 10*. |
[Н3РО<]> |
Степень |
[ТаѴ ]• 10= , |
||
нейтрали |
нейтрали |
||||||
м о л ь / л |
зации, |
% |
г - а т о м / л |
м о л ь / л |
зации» |
% |
г - а т о м / л |
|
|
|
|
||||
5 ,0 |
|
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
95 |
|
2 ,5 |
4 ,0 |
____ |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
98 |
|
2 ,5 |
3 ,0 |
____ |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
99 ,5 |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
— |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
100 |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
25 |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
105 |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
60 |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
120 |
|
1,95 |
2 ,6 4 |
80 |
|
2 ,5 |
2 ,6 4 |
138 |
|
1,26 |
36
Т а б л и ц а |
15. |
Стабильность фосфорнокислых растворов ниобия и |
тантала |
||||
|
при совместном присутствии |
|
|
|
|||
Исходное содержание |
|
Концентрация после |
Осталось, % |
||||
|
выделения осадка, |
||||||
|
|
|
|
г-атом/л |
|
|
|
[НлРОЛ, [ Nbv ] • I 0Л[Tav ]• І 03 |
Nb: Ta |
|
|
|
|
||
|
[Nbv ] ■I О3 |
[Та ѵ ] -10= |
Nb |
Та |
|||
M O A b J А |
|
|
|
||||
|
|
г-атом(л |
|
|
|
|
|
0,8 |
2,6 |
3,50 |
0,74 |
2,6 |
3,5 |
100 |
100 |
0,6 |
2,6 |
1,75 |
1,5 |
2,6 |
1,75 |
100 |
100 |
0,8 |
5,2 |
1,75 |
3 |
4,75 |
1,74 |
91,5 |
99,5 |
0,8 |
5,2 |
0,67 |
7,8 |
1,88 |
0,61 |
36,0 |
91,0 |
0,6 |
4,7 |
0,28 |
17 |
0,18 |
. 0,156 |
3,8 |
56 |
0,6 |
4,9 |
0,145 |
34 |
0,077 |
0,0725 |
1,5 |
50 |
и осадком таким образом, что при относительном увеличении содержания в растворе ниобия повышается и выделение в осадок тантала.
Из табл. 15 следует, что в зависимости от исходного соотно шения N b:Та протекали процессы выделения нерастворимых продуктов реакции или стабилизации растворов. Ионы много валентных элементов склонны к образованию соединений типа изополиили гетерополикислот, содержащих два различных атома высоковалентных элементов. Это приводит к тому, что при взаим ном присутствии элементы одного типа изменяют свои свойства. Устойчивость фосфорнокислых растворов ниобия в присутствии тантала объясняется, вероятно, образованием такого типа соеди нений.
Фосфорнокислые растворы титана, в отличие от растворов ниобия и тантала, метастабилы-іы в широком интервале концент
раций фосфорной кислоты [71]. В серии с |
|
2,5-ІО-3 г-атом/л ТіІѴ |
|||||||||||
растворы устойчивы |
в 3 моль/л Н3Р 04. |
Независимо |
от исходного |
||||||||||
содержания |
титана |
(2,5-10_ 3—8,1 • 10~2 г-атом/л) |
максимальное |
||||||||||
выделение |
его |
в |
осадок |
происходило |
в |
0,1—2 моль)л Н3Р 0 4 |
|||||||
(рис. 16). |
В сериях |
с 5 - ІО“ 3 и |
ІО“ 2 г-атом/л |
Ті1ѵ растворы ста |
|||||||||
бильны в |
3,5—4 моль/л |
Н3Р 04. |
С увеличением исходного содер |
||||||||||
жания в растворах титана стабильность |
последних достигается |
||||||||||||
при |
большей |
кислотности |
растворов. |
Так, |
при |
[ТіІѴ] = 4,55 -10“ 2 |
|||||||
и 8 ,Ы 0 -2 |
г-атом/л растворы устойчивы в 11,6—12 моль/л Н3Р 04. |
||||||||||||
Количество |
выделившегося |
в осадок титана |
зависит от концентра |
||||||||||
ции |
фосфорной |
кислоты. |
в |
В 3,3—4,1 |
моль/л Н3Р 04 |
наблюдалось |
|||||||
повышение |
содержания |
растворах |
титана, |
а выше или ниже |
|||||||||
этого |
значения |
концентрации Н3Р 04 количество титана в растворе |
резко падало. Это вызвано образованием фосфатов титана различ ного состава.
37
Рис. 16. Влияние фосфорной кислоты па содержание в растворах титана,
о — исходная [ті^Ч-103, моль/.г. / —2,5; 2 — 5; 3 — 10.
б — [ТіІѴ]■10s, моль/л-. 1 —4,55; 2 — 8,1.
Стабильность растворов увеличивается при хранении на холоду. Раствор с 3,5 -10-1 г-атом/л ТіІѴ и 6,3 моль/л Н3Р 0 4 при комнат
ной температуре |
не претерпевал видимых изменений при стоянии |
|
в течение двух |
суток. Далее происходило выделение осадка. |
|
Тот же раствор |
при 0 —5° |
оставался длительное время устойчи |
вым без выделения осадка. |
В ходе растворения гидроокисей поли |
валентных катионов в концентрированной фосфорной кислоте, согласно Сейфер и Тананаеву [23], происходит комплексообразование:
Ме20 5 • «ѵН20 + 12Н3Р 04 = 2Н [Me (Н2Р 04)в[ +(*+ 5) НА |
(8) |
Ті02-хН20 + 6И3Р 04 = Н2[Ті (Н2Р 04)е]+(* + 2)Н 30 . |
(9) |
При достаточном количестве воды происходит разрушение |
|
комплексов и образование фосфатов по следующей схеме: |
|
2Н [Nb (Н3Р 04)6[ + пН20 = Nb,03 (НР04)2 хН.,0 -f |
|
+ ЮН3Р 04 + (п — 3 — х) Н20, |
(10) |
Н2 [Ti (Н2Р 04)в] + /гН20 = ТЮ НР04 • 2,5Н30 + |
|
-Ь 5Н3Р 04 + (п — 3,5) Н20 . |
(11) |
Указанный механизм образования фосфатов ниобия и титана является предположительным и не учитывает образование в рас творе промежуточных соединений с участием гидроксокатмонов ниобия и титана. Приведенный выше материал свидетельствует, что фосфатные комплексы тантала устойчивы при исследованных концентрациях фосфорной кислоты. Существуют тонкие различия в поведении ниобия, тантала и титана, определяющие свойства фосфорнокислых растворов.
38
Состояние ниобия, тантала и титана в фосфорнокислых растворах
Характер взаимодействия поливалентных элементов или образую щихся соединений с ионообменными смолами позволяет опреде лить знак заряда существующих в растворах форм [72]. Для качественного определения состояния ниобия, тантала и титана в фосфорнокислых растворах изучали поглощение последних катио нитом КУ-2 в Н+-форме и анионитами АН-2ф и АВ-17 в фосфат ной форме. Вычисляли сорбируемость в процентах к первоначаль ным количествам. Использовали растворы с постоянным содержа нием элемента и различной концентрацией фосфорной кислоты.
Исследования показали, |
что |
при |
[Nbv] = 2 -10 3 и |
[Таѵ] = |
—2,5 -10~3 г-атом/л и 1,5—10 и 0,26—1.0 моль/л НзР04, |
соответ |
|||
ственно, в статических условиях |
поглощения ниобия и тантала |
|||
катионитом не происходит. |
Очевидно, в |
фосфорнокислых |
раство |
рах отсутствуют катионные формы этих элементов. Однако в сильно кислых растворах равновесие может смещаться в сторону вытес нения исследуемого элемента из фазы катионита ионами водо рода [72]. Возможное конкурирующее влияние последних не позволяет однозначно судить об отсутствии в растворах катионных форм ниобия и тантала. Между тем в сериях опытов с 0,16 (для ниобия) и 0,25 моль/л Н3Р 04 (для тантала) с увеличением pH поглощения ниобия и тантала в области устойчивых растворов также не наблюдали. Это позволяет признать, что в стабильных фосфорнокислых растворах отсутствуют катионные формы ниобия и тантала. Данные по сорбции их анионитами (рис. 17, а) пока зали, что поглощение ниобия с увеличением концентрации фос
форной |
кислоты |
уменьшается и |
остается примерно постоянным |
|||
в 9—10 моль/л Н3Р 0 4. |
Аналогичная зависимость прослеживается |
|||||
и при |
сорбции ниобия |
анионитом АВ-17 в фосфатной форме. Сни |
||||
жение |
сорбируемое™ анионных |
фосфатных |
комплексов |
ниобия |
||
в сильнокислых |
растворах также вызвано |
смещением |
равнове |
|||
сия [72]. |
|
|
|
|
|
|
Иная закономерность наблюдается при поглощении тантала |
||||||
анионитами (см. |
рис. 17, а). При невысоких концентрациях Н3Р 0 4 |
сорбция его незначительна. По мере повышения кислотности рас творов поглощение возрастает. Максимальная сорбция наблю дается в 4—6 моль/л Н3Р 04. С дальнейшим увеличением концент рации фосфорной кислоты поглощение снижается. Слабое погло щение тантала ионитами при небольших концентрациях Н3Р 0 4 (0,26—1,0 моль/л) объясняется, вероятно, наличием в растворах нейтральных форм тантала.
Приведенные данные показали, что значительные количества анионных фосфатных комплексов тантала образуются при высоких концентрациях фосфорной кислоты, в то время как анионные фосфатные комплексы ниобия доминируют при более низком содер жании Н3Р 04.
39