книги из ГПНТБ / Овчинников, А. И. Биохимия молока и молочных продуктов

;всеми четырьмя формами 'имеется взаимосвязь, которая может

.быть выражена по общепринятой схеме Гиллиса:

При кристаллизации лактозы из водных растворов при тем­ пературе ниже 93° С выделяется а-гидратная форма, при темпе­ ратуре выше 93° С выделяется |3-аигидридиая форма. При 'на­ гревании кристаллов а-гидратной формы до 120—130° С проис­ ходит потеря кристаллизационной воды, и образуется а-ангид- -ридная форма лактозы. р-Гидратная форма лактозы в свобод­ ном виде не выделена, она находится только в растворе. Следовательно, в настоящее время практически можно получить три формы лактозы: а-гидратную, а-ангндридную и [3-ангид- ридную. а-Гидратную форму лактозы получают в производ­ ственных масштабах для использования в пищевой, пеницнл-

.линовой и других отраслях промышленности. Температура

и часть a-формы переходит в |3-форму. В процессе сгущения молока или молочной сыворотки молочный сахар может перей­ ти в состояние насыщенного раствора, который при охлаждении

..станет перенасыщенным. Когда раствор перейдет в состояние перенасыщения, начнет выкристаллизовываться a-форма, как менее растворимая. Выпадение а-формьг вызовет нарушение 'равновесия и часть (3-формы перейдет в a-форму, продолжаю­ щийся процесс ее кристаллизации вызывает дальнейший пере­ ход |3-формы. в a-форму и т. д. Такой процесс происходит при получении молочного сахара и производстве сгущенного молока с сахаром. Кристаллизация лактозы при охлаждении сгущенно­ го молока с сахаром — очень важный технологический процесс, обусловливающий качество молочных консервов [53, 59, 156, 193].

,6(Г

Изменение лактозы при нагревании молока и хранении мо­ лочных продуктов. Кратковременная пастеризация молока, даже при высоких температурах (90—95° С) не вызывает изме­ нения лактозы. Нагревание молока до температур выше 100°С вызывает вначале образование лактулозы,' D-тагатозы, затем разложение молочцого сахара с накоплением продуктов рас­ щепления (молочной, "муравьиной кислот, карбонильных соеди­ нений и др.); молоко при этом приобретает коричневую окрас­ ку. Наблюдаемое побурение молока при температурах стерили­ зации раньше приписывалось карамелизации лактозы, однако такое побурение вызывается реакцией между лактозой, белками и аминокислотами с образованием неустойчивых веществ, назы­ ваемых меланоидинами [53, 105].

Меланоидинообразование является сложным и еще малоизу­ ченным процессом, при котором протекают реакции различного типа. Известно, что вначале происходит образование сахарозминного комплекса:

СН 2ОН С Н 2ОН

+ N H , R

N H R + Н г°

Реакция лактозы с белками, полипептидами и аминокислотами может идти иначе, например, путем взаимодействия лактозы' с двумя аминогруппами:

Затем сахароаминные комплексы подвергаются внутримолеку­ лярной перегруппировке, в результате которой возникает группа лактулозы (переход глюкозы во фруктозу). Эти соеди-'

61

нения бесцветны и отличаются неустойчивостью. На второй стадии комплекс распадается с образованием карбонильных

и С. Штальберг, может происходить в сухом молоке при era длительном хранении и повышенной влажности. В этом случае

в реакцию с лактозой при хранении молочных продуктов всту­ пают в первую очередь функциональные группы (NH2) амино­ кислот лизина, аргинина и гистидина. Так, было установлено,, что при хранении сгущенного стерилизованного молока в тече­ ние 5 лет наблюдалось потемнение продукта вследствие обра­ зования меланоидинов, при этом потери лизина составили 17,0%, аргинина — 10,0 и гистидина — 17,0% [105]. М. Шилович и С. Штальберг исследовали сухое обезжиренное молоко, хра­ нившееся в течение 28 месяцев в негерметической таре при по­ вышении его влажности с 3 до 8%. Количество растворимога белка в молоке уменьшилось на 34,7%, аминного азота — на 10: и лактозы — на 10%, вкус продукта значительно ухудшился за счет образования меланоидинов. Имеется еще ряд исследова­ ний, подтверждающих, что побурение молока и молочных про­ дуктов, обработанных с применением невысоких температур,, связано с реакцией между белками и лактозой и образованием вследствие этого меланоидинов, имеющих бурый цвет. Карамелизация лактозы при низких температурах обработки молока почти не происходит. Она может наблюдаться при значительна повышенных температурах (170—180°С).

При тепловой обработке молока и хранении молочных про­ дуктов из лактозы образуется лактулоза [3, 25, 292]. Из нагре­ того в автоклаве (при температурах 100—130° С) молока, Адахи (Япония) была выделена лактулоза в количестве 50—120 мг на 100 мл молока. В сгущенном молоке калориметрически опреде­ лено в среднем 660 мг% лактулозы. Образование лактулозы при тепловой обработке молока подтверждают и многие другие исследователи. Лактулоза образуется из лактозы, но механизм этой реакции еще окончательно не вы-яснен. Она имеет такую же эмпирическую формулу, как и лактоза (С12Н22О11) и отли­ чается от последней только тем, что вместо глюкозного в ней имеется фруктозный остаток. При нагревании молока, по-види­ мому, происходит перемещение атомов водорода от второго углеродного атома к первому в глюкозном остатке лактозы. Структурно лактулоза представляет собой 4-0-|3-.О-галактопира- нозидо-1)-фруктозу:

62

Лактулоза хорошо растворяется'в воде. Ее водные растворы дают положительную реакцию н а . кетоны, восстанавливают фелингову жидкость. При нагревании (100°С) в 1%-ном раство­ ре ^серной кислоты в течение 8 часов она распадается на \D-ra-. лактозу и D-фруктозу. Начальная величина удельного вращения раствора лактулозы равна 23,9°, конечная — 51,5°. Лактулоза слаще лактозы, но менее сладка, чем сахароза и не кристалли­ зуется даже в концентрированных растворах. Эти ценные свой­ ства лактулозы имеют большое значение для молочной промыш­ ленности, так как ее можно использовать в качестве заменителя лактозы или сахарозы при изготовлении некоторых молочных продуктов (например, д л я . улучшения растворимости сухого и предупреждения песчанистости сгущенного молока). Лакту­ лоза имеет широкое применение в детском питании [159]. Как

ез

показали исследования (Хирата, Петули, Каяма и др.), она стимулирует рост молочнокислой палочки L. ,bifidum у детей, что благоприятно влияет на работу кишечника. Биохимические свойства лактулозы изучены еще недостаточно.”

МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА И СОЛИ МОЛОКА

Общее количество минеральных веществ в молоке принято характеризовать содержанием зольного остатка. Зольный оста­ ток молока, получаемый после удаления всех органических соединений путем выпаривания определенной навески молока и дальнейшего сжигания и'прокаливания сухого остатка, состав­

фильтрования, спектрографии и других современных методов)

были обнаружены: Са, Mg, Na, К, Fe, Си, Со, Ni, I, Cl, Р, S, А1, Pb, Sn, Ag, As, Ti и другие элементы. Сравнительно в больших количествах в состав золы молока входят: Са, Mg, Na, К, Р, S,

С1 (табл. 15).

Микроэлементы молока. Среди всех элементов особое место занимают так называемые микроэлементы, т. е. такие элементы, которые содержатся в малых количествах, измеряемых микро­ граммами, но имеют большое физиологическое значение для животных и человека. К ним относятся: кобальт, медь, цинк,

в состав биологически активных соединений — ферментов, вита­ минов, гормонов. Например, йод является структурным элемен­ том гормона щитовидной железы — тироксина; отсутствие или

64

недостаток йода в пище человека приводит к нарушению функ­ ций этой железы. Лактация у коров, как доказывается иссле­ дованиями, зависит также от функции щитовидной железы. Медь, марганец, железо входят в состав некоторых ферментов- (каталаза, пероксидаза и др.) и связаны поэтому с окислительногвосстановительными процессами в организме человека и животных. Марганец необходим для образования витамина С» медь способствует усвоению организмом кальция,- селен участ­ вует в обмене серусодержащих аминокислот, кобальт входит

роль в образовании молока, а также влияют на качество и пи­

катализаторами некоторых химических реакций, оказывающих нежелательное влияние на качество молока и молочных про­ дуктов. Например, содержание меди более 50 мгк/кг и железа более 600 мгк/йг приводит к появлению в молоке привкуса «окисления» [269]. Присутствие этих микроэлементов в масле ускоряет процессы окисления жира.

Чувствительны к содержанию микроэлементов в молоке молочнокислые бактерии, например, недостаток железа снижает энергию кислотообразования заквасок, недостаток марганца—■ ароматообразование [160].

.В настоящее время достаточно полных исследований по со­ держанию микроэлементов в молоке нет, тем не менее в отно­ шении некоторых из них имеются данные, полученные различ­ ными авторами как у нас в СССР, так и за границей [58, 85, 269, 356/ 428]:

Данных о количественном содержании As, А1, Zn, Ti, Ni нет. Наличие их в молоке подтверждается спектрографически. Содержание различных микроэлементов в молоке зависит

от условий кормления и периода лактации животных. Использо­ вание микроэлементов в качестве удобрений и добавок в рацион животных может способствовать повышению содержания их в молоке. Некоторые микроэлементы (Си, Fe, Zn, Pb, Ni) могут попадать в молоко путем перехода из тары и молочного обору­

Соли молока. При наличии в молоке катионов К+, Na+, Mg2+, Са2+ и анионов фосфорной, лимонной кислот, а также

Кг(СбН30 7), Na3(C6H50 7), Са3(СбН507)2, Mg3(C6Hs07)2). Нали­ чие в молоке большинства указанных солей подтверждается исследованиями. Разные мнения вызывает наличие в молоке Са3(Р 04)2 и Mg3(P 04)2 [126, 400—402, 410, 450]. Одни исследо­ ватели считают, что трикальций и тримагнийфосфат присут­ ствуют в молоке, другие отрицают наличие этих солей (подроб­ нее см. в разделе «Казеин-кальций-фосфатный комплекс»). Условные данные о составе солей молока, полученные Зольдне-

Большое значение для человека, особенно в д'етском возра­ сте, имеют содержащиеся в молоке соли кальция. Общепризна­ но, что лучшим, источником кальция (и фосфора) в питании человека является молоко, в котором оба элемента содержатся в легко усвояемой форме и хорошо сбалансированных соотно­ шениях (С а: Р = 1 : 1,31) [169, 204]. Соли кальция также имеют

66

большое значение для процессов переработки молока в продук­ ты. Например, молоко с малым содержанием ионизированного кальция медленно или вовсе не свертывается при внесении сычужного фермента и легко коагулирует при стерилизации. Молоко, содержащее повышенное количество кальция, быстро свертывается при действии сычужного фермента, но дает очень плотный сгусток, который требует особых предосторожностей при его обработке.

Содержание кальция в молоке колеблется от 111 до 139 мг°/о [22, 87, 95, 169, 450], в среднем за год составляет по данным Уайта и Дэвиса 117,7 мг%, по данным Р. Давидова — 119—124, по данным А. Белоусова — 128, по данным Н. Кулагиной—■ 130 мг%. Летом содержание кальция ниже, чем зимой [95, 169]. В молоке кальций содержится в соединении с казеином (22— 26% от всего количества кальция) [132, 450], с фосфорной и лимонной кислотами (74—78%), образуя соответственно казеинат кальция, одно-, дву- и трехзамещенный фосфат каль­ ция и лимоннокислый кальций. Распределение кальция между приведенными соединениями в сильной степени зависит от рЙР молока. Так, по данным А. Овчинникова, в свежем молоке при

Лимоннокислый и фосфорнокислый кальций обладают малой растворимостью в воде, большая часть их содержится в молоке в коллоидном состоянии и небольшая-—в растворенном

(31—39% от всего количества кальция) [22, 132, 442, 450].

Растворение этих солей в молоке имеет большое значение, так как вследствие их диссоциации появляется ионизированный кальций (7—10%) [132, 450], который оказывает влияние на ста­ бильность белков

Са3 (С0Н5О7)2 ^ 2С6Н50?“ + ЗСа2+,

Са (Н2Р 0 4)2 ^ 2Н„РОГ + Са2+,

СаНР'04 ^ НРО2- + Са2+.

Это равновесие обычно легко нарушается при понижении pH. Например, при увеличении кислотности молока за счет накоп­ ления молочной кислоты, будет увеличиваться количёство ионов кальция, так как молочная кислота, как более сильная, вытеснит лимонную и фосфорную, а образующийся молочнокислый каль­ ций лучше растворим в воде и легко диссоциирует

(С3Н50 3)2 Са г 2С3Н5ОГ + Са2+.

Что касается магния, то'его роль в молоке, как подтвержда­ ют исследования, аналогична кальцию. По всей вероятности, он

67

встречается в тех же химических соединениях, что и кальций, а именно: в соединениях с казеином, солях лимонной и фосфор­ ной кислот. Содержание магния в молоке составляет около 12 мг% [87, 442, 450], из них на долю растворимых солей магния приходится 65—73%. Его содержание в Казеине состав­

к а зе н н а

Наряду с солями кальция и магния в молоке содержатся соли калия и натрия, имеющие большое физиологическое и про­ изводственное значение. Так, соли калия и натрия обусловли­ вают нормальное осмотическое давление крови и молока, а так­ же поддерживают солевое равновесие молока. Среднее соот­ ношение между калием и натрием коровьего молока по данным Р. Давидова равно 3,3, что близко к их соотношению в женском молоке (3,16). Содержание калия в молоке колеблется от 113 до 171 мг% (среднее содержание, по данным Р. Давидова, составляет 144,'по данным Уайта и Дэвиса— 140 мг%), содер­ жание натрия — от.30 до 77 мг% (среднее содержание по дан­ ным тех же авторов составляет 43,7 и 58 мг%, соответственно). В молоке оба элемента находятся преимущественно в виде легкодиссоцинрующих хлористых, фосфорнокислых и лимонно­

в молоке преобладают соли фосфорной и лимонной кислот. Соли фосфорной кислоты выполняют в молоке оченьважную роль:

в молоке входит в состав как неорганических, так и органиче­ ских соединений, общее его содержание по данным [87, 88, 95, 169, 450] колеблется от 89 до 128 мг%, а среднее равно 95,1— 110,0 мг%..В первом случае фосфор представлен солями фос­ форной кислоты и составляет 63—66% от общего его содержа­ ния [88, 132, 450]. Во втором, случае фосфор входит в состав казеина, фосфатидов, фосфорных эфиров. На его долю прихо­

63

дится 34—37% от общего содержания фосфора в молоке. По се­ зонам года содержание фосфора в молоке меняется мало, лишь незначительно снижается в конце зимы и ранней весной [88, 95, 169]. Соединения фосфора в молоке образуются из фосфора плазмы крови.

Соли лимонной кислоты, имеют также большое значение: они совместно с фосфатами и белками оказывают влияние на тит­ руемую кислотность и pH молока, принимают участие в солевом равновесии, обусловливая устойчивость коллоидной системы молока. Особое значение соли лимонной кислоты имеют для образования аромата в масле и кисломолочных продуктах. В состав-бактериальных заквасок этих продуктов входят арома­ тообразующие бактерии, которые требуют наличия лимонной кислоты для образования ароматических веществ — диацетила, ацетоина, летучих кислот и др. В настоящее время на молочных заводах практикуется в целях улучшения ароматообразования вносить в молоко до 0,2% лимонной кислоты или ее натриевой соли.

Количество солей лимонной кислоты в молоке, по данным различных исследователей колеблется от 140 до 214 мг% и в среднем составляет по одним данным [87, 94] 198 мг%, по другим [403, 442, 450]— 176 мг%. 6—10% солей лимонной кис­ лоты содержится- в коллоидной, а 90—94% в растворимой форме. С казеином связано 0,4—0,7% лимонной кислоты [ПО, 450],

Пути образования лимонной кислоты в молоке остаются еще не ясными. П. Кометиани считает, что она накапливается как. побочный продукт синтетических процессов в молочной железе. По-видимому, лимонная кислота образуется из ацетил-коэнзи- ма А при синтезе из него в молочной железе жира, тем более, что исследования подтверждают увеличение содержания лимон­ ной кислоты при повышении жирности молока. Д. Михлин-[201] считает, что в образовании лимонной кислоты принимают уча­ стие щавелевоуксусная кислота и ацетил-коэнзим А:

Эта реакция катализируется широко распространенным в при­ роде ферментом, носящим название конденсирующего фермента (цитратконденсирующего ферментй, цитрат-синтазы). Пути

69