книги из ГПНТБ / Овчинников, А. И. Биохимия молока и молочных продуктов

также легко соединяется с кислородом, превращаясь в перекисный радикал, который продолжает цепную реакцию

СН+ сн-о—о—

R* R*

Рядом авторов доказано, что если окисление осуществляется при температуре не выше 50° С, то все образующиеся перекпсные продукты являются гидроперекисями. Они образуются путем присоединения кислорода к углеродному атому, соседнему о двойной связью. Окисление ускоряется, когда метиленовая группа находится между двумя изолированными двойными свя­ зями, поэтому лннолевая кислота окисляется в 10—12 раз быстрее олеиновой, а линоленовая в два раза быстрее лпнолевой. При окислении линолевой кислоты могут образоваться свободные перекисные радикалы трех типов. Путем отнятия водорода от 11 (или 8) углеродного атома сначала образуется свободный радикал (1):

СН3—(СНзЭг-СНа—СН = СН—СНа—СН = СН—СН2—(СН,)0—СООН

1- »

СН3—(СНа)з—СНа—СН = СН—СН—СН = СН—СНа—(СНа)„—СООН

г

. -1+03

СН3—(СНа)3—СН2—СН = СН—СН—СН = ОН^СНа—(СНа)в—СООН .(1)

В результате внутримолекулярного перемещения двойных свя­ зей (изолированные двойные связи переходят в сопряженные) происходит образование перекисных радикалов (2) и (3)

14 13 12 И 10 9 8

СНз—(СН2)з—СН2—СН = СН—СН = СН-СН—СН2—(СН,)0—СООН, (2)

СН3—(СН,)3—СН,—СН—СН = СН—СН = СН—СНо—(СН3)6—СООН. (3) 0 —0 —

Эти свободные перекисные радикалы (преимущественно полу­ чаются изомеры по 9 и 13 углеродным атомам) отнимают от новой молекулы линолевой кислоты атом водорода, образуярадикал (1) и соответствующую гидроперекись:

С1-13—(СН2)з—СН2—СН—СН = СН—СН = СН—СНо—(СН,)0—СООН.

О—О—н

Г и д р о п е р е к и с ь л и п о л е в о й к и сл о ты

Если окисление жиров осуществляется при температурах выше 50—100° С, то кислород присоединяется по двойным свя­ зям и образуется перекись [128]

Некоторые авторы считают, что сначала кислород присоединяет­ ся по месту двойной связи, а затем происходит образование гидроперекисей

171

Таким образом, на первой стадии окисления имеет место образование гидроперекисей и перекисей, являющихся неустой­ чивыми. и высокоактивными соединениями. После их возникно­ вения начинают протекать разнообразные вторичные реакции, в результате которых образуются вещества, обладающие непри­ ятным запахом и вкусом: альдегиды, кетоны, кислоты, оксисоединения и др. До настоящего времени нет точных данных о механизме образования вторичных продуктов окисления. По накоплению конечных продуктов и некоторых промежуточ­ ных веществ можно дать наиболее вероятную схему превра­ щений перекисей.

Один из возможных процессов, приводящих к образованию альдегидов сводится к следующему [265]. Свободные перекисные радикалы могут реагировать с углеродным атомом соседней двойной связи, образуя циклическую перекись, которая распа­ дается на два альдегида по схеме

При этом образуется два альдегида, молекулярные веса которых меньше молекулярного веса, исходной кислоты. Свободная валентность в одном из них может быть легко насыщена за счет отрыва атома водорода от других молекул. Таким образом, можно объяснить образование низкомолекулярных альдегидов (нонилового, октилового и др.) из олеиновой кислоты. Альде­ гиды, как очень легко окисляющиеся вещества, в результате цепной реакции могут превращаться в соответствующие кис­ лоты. Так можно объяснить образование при автоокпелении жиров низкомолекулярных насыщенных жирных кислот — уксусной, масляной и других ( С 7 , Cs, Сд). При этом могут обра­ зоваться не только одно,- но и двухосновные кислоты. Так, на- "пример, образование октилового альдегида можно представить следующим путем: кислород взаимодействует с одиннадцатой метиленовой группой, образуя активный перекисный радикал, затем циклическую перекись, которая при распаде дает два альдегида:

172

СНз

—>■(СН2)с + С Н О -С Н + -(С Н 2)7-СО О Н .

I

сно

Октиловый

альдегид (гексанал)

Второй альдегид со свободной валентностью подвергается окис­ лению с образованием в конечном итоге муравьиной кислоты и полуальдегида азелаиновой кислоты

R H + 0 3

СН О -С Н + -(С Н 2)7--СООН------- > НСООН +

+СНО (СН2)7 СООН + R+ .

Полуальдегид при дальнейшем окислении переходит в азелаиновую кислоту

+03

СН О (С Н ,)7 С О О Н ----- > С О О Н (С Н 2)7 С О О Н .

Азелаиновая кислота

По такой же схеме могут получиться гептиловый (гептанал)

инониловый альдегиды, ответственные за прогорклость жиров. При окислении жиров образуются не только альдегиды, но

икетоны. В отношении образования кетокислот и кетонов мож­ но сделать следующие предположения. Перекиси непредельных кислот могут переходить в кетосоединения в результате внутри-

173

молекулярной перегруппировки без предварительного перехода в окись и с переходом в нее

11.

Н- С - 0 ~" d:o

1|

В случае образования . гидроперекисей вначале путем группировки атомов получаются оксидооксисоединения, а кетооксисоединения

*Гидроперекись Оксидооксиолеи-

174

Кетоны могут также образоваться при взаимодействии кис­ лорода воздуха с радикалами насыщенных жирных кислот (С6г С8, Сю) по р-метиленовым группам, приводящему к образованию р-кетокислот, а затем метнлалкилкетонов. Возможности образо­ вания кетонов многообразны, в литературе нм уделено доста­ точно внимания.

При порче жира окислению кислородом воздуха подверга­ ются не,только жирные кислоты, но и глицерин:

Эпигидрннальдегиды могут получаться также при окислении радикалов олеиновой кислоты.

Таким образом, под влиянием кислорода воздуха, происхо­ дит окислительная порча жира,, в нем накапливаются разнооб­ разные'вещества (перекиси, альдегиды, кетоны, оксикетокислоты и др.), большинство которых летучи и обладают неприятным запахом и прогорклым вкусом. Прогоркание жира, (масла) резко ускоряется при повышенной температуре и на свету. Пря­ мой солнечный свет усиливает окислительный процесс в 100000 раз и более.

Под влиянием солнечного света, особенно ультрафиолетовой части его, непредельные жирные кислоты переходят в оксикислоты, придавая жиру салистый привкус. Так, например, олеино­ вая кислота, содержащаяся в молочном жире в больших коли­

175

Олеинооая

кислота

Такое окисление происходит в результате распада (под влия­ нием света) первичных перекисей (1), а также при воздействии свободных радикалов ОН, Н—О—О— на жирную кислоту (2). Осаливанне, т. е. переход олеиновой кислоты в диоксистеарнновую катализируется ионами меди, железа, кобальта, цинка и другими металлами, которые могут содержаться в молочном жире или сливочном масле.

Окисление сливочного масла. Скорость процесса окисления сливочного масла, его направленность зависят не только от свойств его молочного жира, наличия микроорганизмов и кис­ лорода воздуха, но также от структуры масла. Установлено, что окисление жира протекает главным образом на границе фаз: жир — воздух, жир — вода. Сливочное масло содержит воду в виде капель микроскопической величины, поверхность разде­ ла между жиром и водной частью в нем значительно выше, чем в топленом масле, поэтому окисление его жира идет интенсив­ нее. Следовательно, стойкость масла во время хранения, при всех прочих равных условиях, зависит от степени дисперсности влаги (плазмы) и содержания воздуха в нем( что определяется технологией получения и видом масла).

Окисление молочного жира могут ускорять некоторые сое­ динения, содержащиеся в масле в малых количествах. К ним относятся p-каротин, диацетил, различные металлы, хлористые соли, молочная кислота. Более быстрая' порча соленого кисло­ сливочного масла по сравнению с несоленым (при отрицательной температуре хранения) объясняется воздействием на ненасы­ щенные жирные кислоты кислых растворов хлористого натрия. Возможно, что этому процессу предшествует образование гидро­

176

перекисей, которые взаимодействуют с хлоридами, выделяя сво­ бодный хлор:

R—О—ОН + 2НС1 - С12-Ч- Н20 + R—ОН .

Молочный жир в присутствии свободного хлора окисляется быстрее и в масле при этом появляются различные при­ вкусы.

По вопросу о роли (3-каротина в процессе окисления жира нет единого мнения [162, 249, 288]. Многие авторы оспаривают окисляющее воздействие p-каротина, приписывая ему антиокислительную роль, другие считают, что |3-каротин вначале прояв­ ляет себя как антиокислитель, а затем начинает ускорять окис­ ление, третьи приписывают ему окисляющее действие, считая, что p-каротин увеличивает скорость поглощения жирами кислорода. Ряд исследователей подтверждает окисляющее действие (3-каро- тниа в тех случаях, когда он находится в масле в больших количествах, когда же его количество не превышает обычное содержание, сколько-нибудь заметного действия на жир он не оказывает. Окис'ляющее действие p-каротина проявляется в бо­ ле сильной степени, если молочный жир содержит повышенное

жира корма, устойчивость сливочного масла к окислению раз­ лична.

В такой же степени, как p-каротин, окисляющим действием обладает и диацетил, содержащийся в кислосливочном масле. Особенно сильное действие он проявляет в присутствии [3-каро- тина. Наблюдения показали, что каждый из них в отдельности при незначительном количестве не проявляет окислительного действия, но при совместном присутствии в тех же количе­ ствах в молочном жире появляются выраженные признаки окис­ ления (повышенные перекисные числа и т. д.). Вероятно, участие P-каротина и диацетила в окислительных процессах сводится к синергическому действию (т. е. действию, усиливающему активность окислителей).

"До сих пор речь шла об окислении молочного жира в сли­ вочном масле. Однако процессы окисления жира могут проис­ ходить в молоке, сливках, сухом молоке и других молочных продуктах, в результате которых появляются различные при­ вкусы и происходит порча продуктов. Исследования показали, что окислению' в первую очередь подвергаются ненасыщенные жирные кислоты фосфатидов, затем кислоты молочного жира. Ускоряющими факторами окисления являются свет, тепло, ме­ таллы и другие.

Биохимические и химические способы защиты жира

Порча сливочного масла и молочного жира, как уже было сказано, вызывается главным образом окислением жира, кото­ рое обусловливается как физико-химическими, так и биологиче­ скими фактЬрами. Поэтому в основе предохранения масла (и жира) от порчи должны лежать мероприятия, направленные на ослабление или устранение действия этих факторов. Прежде всего масло (и молочный жир) должно храниться при относи­ тельно низкой температуре, в темноте и, если возможно, в от­ сутствии кислорода воздуха (например, в атмосфере азота пли углекислого газа). При таких условиях они могут храниться длительное время без изменения. Мы не отмечаем те мероприя­ тия, которые обычно принимаются во внимание при выработке масла (технологический режим) для обеспечения максимальной стабильности продукта при хранении.

Второй путь защиты масла (и молочного жира) от порчи является использование естественных и синтетических анти­ окислителей (антиоксидантов) жира. Необходимо дать краткое теоретическое пояснение их действия. В настоящее время дей­ ствие антиокислителей исследователи рассматривают-с позиции цепных реакций, считая, что антиокислители прерывают цепь окислительного процесса, вступая в реакцию со свободными, радикалами, ведущими цепи окисления, и иа какой-то период времени задерживая самоокисление жира [54, 124, 217, 288]. Реакция торможения окислительного процесса сводится к за­ мене реакции RO.f + RH->-ROOH + R+ на реакцию RO^ + A—>-

^-ROOH + A+, где А — антиокислитель. Таким образом, ингиби­ рование процессов окисления заключается в замене активного свободного радикала (R+) на малоактивный радикал (А+). Радикал антиокислителя не способен продолжать цепную реак­ цию и окисляется до неактивных молекул

А+ -f А+ Л2 или А ь -г RO+ ->ROOA.

Следовательно, при ингибировании процессов окисления проис-'. ходит исчезновение антиокислителя и накопление различных молекулярных продуктов. «Слабые» антиокислители могут через некоторое время инициировать цепи перекисного окисления при реакции радикала А+ с новой молекулой окисляющего соедине­ ния: A+ + RH-j-AH + R+. Перейдем к описанию свойств важней­ ших антиокислителей.

Естественные антиокислители .(антиоксиданты). Свежий жир обладает естественной сопротивляемостью внешним воздей­ ствиям, так называемым индукционным периодом (периодом, в течение которого перекисные числа жира не возрастают). Индукционный период определяется условно по времени дости­ жения перекисного числа величины, равной 1 мл 0,01 н. раствора

178

Na2S2C>3 в условиях ускорения окисления жира. Его продолжи­ тельность для отдельных жиров зависит как от химического состава, так и присутствия в них веществ, обладающих антпокнслнтельным действием. Масло сливочное имеет больший

(жире), относят витамин Е (а-токоферол), витамин С (аскор­ биновую кислоту), фосфатиды (лецитин и кефалин), р-каротпн, а также сульфгидрильные группы (SH), образующиеся при пастеризации сливок [162, 217, 249, 250, 288]. Как показали наблюденйя, а-токоферол в тех количествах, в которых он нахо­ дится в масле (до 4,0 мг%) не оказывает заметного антиокислптельного действия, его активность проявляется только при увеличенных дозах. Наибольшей аитиокислителы-юй актив­ ностью обладают |3- и у-токоферолы (при их наименьшей био­ логической активности), однако и а-токоферол может быть использован в качестве антиокислителя жира. Особенно эффек­ тивное применение а-токоферола в смеси с лимонной, аскорби­ новой кислотами н другими синергистами. Что касается аскор­ биновой кислоты, то ее содержание может колебаться в более широких пределах и она может оказывать при повышенных количествах в жире антиокислительное действие. Сульфгидрильиые группы, следствие своей легкой окисляемости обладают сильными восстанавливающими свойствами, поэтому антиокис­ лительное действие их заметно даже в малых количествах. Наряду с антиокнслительной активностью, сульфгидрильные группы обладают свойствами редуцировать диацетил, ослабляя таким образом аромат масла. Фосфатиды (лецитин и кефалин) проявляют свое антиокислительное действие за счет свободной гидроксильной группы фосфорной кислоты, которая, по-види- мому,. предотвращает каталитическое действие металлов: нике­ ля, железа и меди. Что касается Каротина, то как уже мы отмечали раньше, одни исследователи считают его анти­

антиокислителей было опробовано большое количество химиче­ ских соединений. Наибольшую известность получили следую­ щие: токоферолы, галлаты, бутилоксианизол, бутилокситолуол, нордпгидрогваяретовая кислота и многие другие [67, 217, 218, 288]. Ниже приводятся химические формулы некоторых наиболее распространенных антиокислителей фенольного типа.

179