книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

соосадителя и маскирующего комплексообразователя

трилона Б, препятствующаго осаждению фосфатов дру­ гих металлов (В. К. Марков, 1964).

Метод позволяет одной операцией отделить мешаю­

щие определению урана элементы: железо, алюминий,

хром (III), медь, никель, ванадий, молибден. Погреш­

нием 5 мг TiO2 в 1 мл [готовят из соли K^TiF6XH2O двух-трех-

500 мл, доводят водой до метки и перемешивают. В 1 мл получен­

Ход анализа. Отбор пробы воздуха производится обычным методом. Объем отобранного воздуха должен

составлять не менее 1 м3.

Сжигание фильтра и переведение урана в раствор производятся так же, как и в ферроцианидном методе.

После упаривания азотной кислоты содержимое тигля растворяют в 3 мл 5% соляной кислоты при нагрева­

нии и переносят в центрифужную пробирку. В пробир­

ку добавляют приблизительно 100 мг сухого нитрата

аммония, 0,5 мл 15% раствора трилона Б и нейтрали­

зуют по метиловому) красному аммиаком, прибавляя

3 мин. Кипячение способствует образованию комплек­

сов трилона Б с металлами-примесями. К охлаждей-

70

ному раствору прибавляют 1 мл 10% раствора фосфа­ ата натрия в 5% содовом растворе, 0,5 мл раствора суль­

фата титана, нейтрализуют аммиаком по индикатору и

добавляют избыток аммиака — 1 каплю. Выпавшему

осадку фосфатов, содержащему уран, дают отстоять­

ся в течение часа, затем отделяют на центрифуге. Оса­ док трижды промывают горячим 1 % раствором азот­ нокислого аммония по 2 мл на промывку. Промытый

осадок заливают 5 мл 5% раствора соды и кипятят в

течение 10—15 мин. Перёд кипячением раствора в него

для устранения посторонней окраски всыпают на кон­

чике шпателя немного животного угля. После охлажде­

ния раствор отделяют от осадка центрифугированием, осадок дважды промывают 5% раствором соды, по 2 мл

на промывку, и переносят в мерную пробирку на 10 мл.

Доводят объем 5% раствором соды до метки и тща­

тельно перемешивают. На колориметрирование берут

5 мл анализируемого раствора. Устанавливают по шка­

ле стандартов первоначальную окраску раствора, свя­ занную с присутствием незначительных количеств окра­

шенных веществ, извлеченных из материалй фильтра,

и следов, других примесей. Затем в пробирку добавляют

одну каплю пергидроля, раствор перемешивают и сно­

ва сравнивают с той же, шкалой. Стандартную шкалу

готовят доведением до 5 мл 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,2; 2 мл

рабочего раствора Б 5% раствором соды и прибавле­

нием капли пергидроля. Можно проводить определе­ ние и на фотоколориметре по градуировочной кривой,

построенной по тем же концентрациям урана. Фото-

71

ном восстановлении уран^ до четырехвалентного со­ стояния гранулированным цинком в присутствии ас­ корбиновой кислоты и последующем колориметричес­

ком определении окрашенного комплекса четырехва­ лентного урана с реагентом арсеназо III в среде 4N

соляной кислоты.

Сопутствующие примеси — железо, медь, углерод, кремний — не мешают определению. Определению ура­

на мешает торий и цирконий.

Чувствительность метода — 0,04 мкг/мл анализиру­ емого раствора. Ошибка метода до 5%.

Реактивы и материалы. 1. Основной стандартный раствор с со­ держанием 1 мг урана в 1 мл готовят растворением 0,211 г химически чистого шестиводного нитрата уранила в 100 мл 4N соляной кислоты.

2. Соляная кислота, 4N раствор.

3. Арсеназо III, 0,05% раствор.

4.Гранулированный цинк.

5.Аскорбиновая кислота.

6.Азотная кислота концентрированная.

7.Соляная кислота концентрированная.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха производят на

фильтры АФА-ХМ-18 или АФА-РМП-20 со скоростью

50—100 л/мин. Ввиду высокой чувствительности метода для определения 0,1 сдк достаточно 500 л воздуха.

Ход анализа. Фильтр после отбора пробы переносят в фарфоровый тигель, смачивают 1—2 мл концентриро­

ванной азотной кислоты и помещают в холодную му­ фельную печь. Температуру муфеля доводят до 600— 700° и выдерживают в ней в течение 10—20 мин. Пос­

ле охлаждения тигля добавляют к сухому остатку 5 мл концентрированной азотной кислоты и 10 мл концен­ трированной соляной кислоты, раствор нагревают и выпаривают на водяной бане до сухого остатка. К ос­ татку снова добавляют 5 мл концентрированной азот­

ной кислоты и выпаривают досуха. К сухому остатку

72

пробу вводят по 2 мл 0,05%'раствора арсеназо IlI и до­ водят объем до метки 4N соляной кислотой. Измеряют

оптическую плотность на фотоколориметре ФЭК-Ml с

красным светофильтром в кюветах с толщиной слоя

20 мм, используя в качестве раствора сравнения невос­

становленную цинком аликвоту. Содержание урана на-

ходят'по калибровочной кривой.

Для построения калибровочной кривой в 7 химичес­

ких стаканчиках, содержащих 0,4, 8, 15, 22, 30 и 38 мкг урана, приливают по 5 мл 4N соляной кислоты и 5—6

гранул цинка, предварительно обработанного соляной

кислотой. Через 7—10 мин растворы сливают в мерные колбы емкостью 50 мл (не перенося цинка), стаканчики

обмывают 4N соляной кислотой, добавляют 2 мл 0,05%

ность растворов на фотоколориметре ФЭК-М-1 с крас­ ным светофильтром в кюветах с толщиной слоя 20 мм относительно раствора, не содержащего уран. Строят кривую зависимости оптической плотности от концент­

рации, которую в дальнейшем используют. Калибровочную кривую следует периодически про­

верять.

Количество урана в воздухе вычисляют по формуле:

а ■ Q

С ɪ ^M∕o-71000~'

где C— концентрация урана в воздухе, мг'/л; а—коли­

чество урана, найденное в анализируемом объеме пробы,

мкг; b — объем пробы, взятый для анализа, мл; Q —

общий объем пробы, мл; Vo — объем воздуха, отобран­

ный для анализа, л; 1/10.00 — коэффициент перевода

микрограммов в миллиграммы. '

73

Достоинством метода является отсутствие операции'

по выделению и очистке урана от мешающих примесей, а также большая чувствительность и точность.

Флюоресцентные методы определения

урана1

»

Вариант I. Метод перлов с выпариванием исследуемого раствора.

Принцип метода. Метод основан на выпаривании

аликвотной части раствора с фторидом натрия, сплав­

лении перла в окислительном пламени горелки и изме­ рении интенсивности флюоресценции перла при облуче­ нии фильтрованным ультрафиолетовым излучением.

Определению мешают железо, медь, кобальт, никель,

кремний и ряд других элементов, которые гасят люми­ несценцию урана. Отделение мешающих примесей про­

изводится экстракцией эфиром или этилацетатом. Чув­

ствительность метода—0,01 мкг в перле.

Аппаратура. 1. Установка для возбуждения и измерения интенсив­ ности перлов. Для этой цели можно пользоваться флюориметром ФМ, установкой ЛЮМ-1, универсальным люминесцентным освети­ телем и др.

2. Паяльная горелку, газовая или ацетиленовая. Можно исполь­ зовать для этой цели бензиновую паяльную горелку, заменив прило­ женные к ним меха воздуходувкой или пылесосом, или спиртовую горелку с подачей воздуха в пламя спиртовки при помощи пылесоса через металлическую трубку.

• 3. Платиновые петли. Платиновую проволоку диаметром 0,4— 0,5 мм и, длиной 150—200 мм впаивают в стеклянную палочку. Сво­ бодный конец платиновой проволоки загибают таким образом, чтобы окне заходил на проволоку, а плотно соприкасался с ней у осно­ вания петли. Для получения петли пользуются трафаретной стеклян­ ной или металлической палочкой диаметром 4 мм.

4.Таблетница и калибровочная ложечка из пластмассы с углуб­ лением 7 мм и диаметром 6 мм (рис. 8).

5.Компаратор для серии стандартных перлов.

При отсутствии компаратора можно изготовить его следующим образом. Вырезают из толстого картона три одинаковых круга диа­ метром около 10 см. Один из кругов оклеивают сверху черной бу­ магой и на равном расстоянии друг от друга примерно около 10 мм от края просверливают 7 отверстий диаметром около 5 мм, это гнезда для перлов. После этого вторую сторону круга также оклеи­ вают черной бумагой и склеиваюї его со вторым кругом. В полу­ ченные гнезда компаратора кладут перлы стандартной шкалы и покрывают их сверху покровными стеклами, которые по краю при-

ɪ В основу методов положены работы Μ. С.'Быховской и Μ. Ф. Коринфской:

74

клеивают к компаратору. Против каждого перла наклеивают не­ большую белую бумажку с указанием соответствующей концентра­ ции. Третий картонный круг также оклеивают черной бумагой и вырезают в нем небольшой сегмент такой величины, чтобы были

Рис. 8. Таблетница с ложечкой.

стандартных перлах, просверливают отверстие диа-метром 5 мм для помещения в него исследуемого перла. В центр компаратора встав­ ляют небольшой тонкий металлический стержень острием вверх, на который помещают круг с вырезанным сегментом. Последовательно перемещая сегмент по кругу, сравнивают интенсивность люминесцен­ ции исследуемого перла со стандартной шкалой перлов . при об­ лучении их ультрафиолетовым светом.

Реактивы и материалы. 1. Фторид натрия химически чистый, не флюоресцирующий при облучении ультрафиолетовым светом.

2. Основной стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл|" урана. Готовят путем растворения 0,0211 г химически чистого шес­ тиводного нитрата уранила в 100 мл 0,01N раствора соляной кислоты.

3. Раствор № 1 с содержанием 10 мкг/мл урана; разводят 10 мл

раствора № 1 до 100 мл 0,1 N соляной кислотой.

5. Раствор № 3 с содержанием 0,1 мкг/мл урана; разводят 10 мл

раствора № 2 до 100 мл 0,1 N соляной кислотой.

6. Стандартная шкала перлов. Готовят жидкую стандартную

75

добавляют по 1 мл стандартного раствора и выпаривают досуха под инфракрасной лампой или на электрической песчаной бане„ Сухой остаток переносят в воронку таблеточной машинки и готовят таблетку. Таблетку помещают на платиновую петлю и осторожно сплавляют в окислительном пламени горелки до расплавления и полной прозрачности перла.

Приготовленную шкалу перлов помещают в гнезда специального компаратора, она пригодна в течение 7—10_ дней.

7.Соляная кислота, О,IN и 0,OlN растворы.

8.Азотная кислота концентрированная.

9.Этилацетат, или этиловый эфир, свежеперегнаінные.

10.Азотная кислота, 0,5N раствор, насыщенный нитратом алю­ миния. 80 г нитрата алюминия растворяют в дистиллированной во­ де, прибавляют 2,5 мл концентрированной азотной кислоты и до­ водят объем водой до 100 мл.

11.Фосфорнокислый натрий, однозамещенный NaH2PO4.

12.Фильтры АФА-ХМ-18 или АФА-РМП-20. Каждая партия фильтров должна быть проверена на отсутствие флюоресценции и гашение люминесценции урана. Для этого «холостые» фильтры об­ рабатывают так же, как и в случае анализа аэрозолей, остаток вносят в стандартную шкалу и сравнивают свечение перлов со шка­ лой без фильтров (табл. 4).

Таблица 4

Стандартная шкала перлов

ние урана из фильтрующего материала и отделение его от примесей осуществляют так же, как и при ферроци­

анидном методе.

В небольшие тигли или на небольшое часовое стек­ ло помещают 80 мг фторида натрия, приливают алик­

76

вотную часть пробы (0,1 — 1 мл) и выпаривают под ин­ фракрасной лампой досуха. Сухой порошок переносят

в воронку таблеточной машинки, готовят таблетку, ко­ торую помещают на платиновую петлю и осторожно прокаливают в окислительном пламени горелки до рас­ плавления и полной прозрачности перла. Интенсив­ ность флюоресценции перла измеряют на флюориметре

или сравнивают визуально со стандартной шкалой пер­ лов при облучении фильтрованным ультрафиолетовым светом. Из каждой пробы нужно готовить два перла, и

если результаты параллельных определений расходят­

ся,’ то анализ повторяют. Если заранее известно, что в пробе отсутствуют примеси, гасящие флюоресценцию урана (Fe, Mn, Cu, Ni и др.), можно после разрушения фильтра в муфеле и переведения остатка в 0,01N раст­

вор соляной кислоты готовить перл. В случае отсутст­ вия паяльной горелки используется другой метод при­

NaH2PO4 смачивают раствором урана, тщательно пере­

мешивают и подсушивают. Полученную массу уплотня­

ют тоненькой стеклянной лопаточкой. Для сплавления

перлов пользуются платиновой проволокой, впаянной в

стеклянную палочку. Диаметр петли проволоки перед

каждым сплавлением проверяется по шаблону

(d = 2,5 мм), которым является тонкая палочка из стекла

или пластмассы. Это дает возможность получить одина­ ковые по размерам перлы, используя лишь 1∕4 часть от 200 мг навески, не применяя каких-либо сложных спосо­

бов деления. Перлы сплавляются в пламени спиртовой

горелки.

Вследствие высокой чувствительности метода тре­

буется особая тщательность при выполнении анализа.

Все применяемые реактивы'и посуда должны быть про­

верены в фильтрованном ультрафиолетовом свете на от­

сутствие флюоресценции, а также на гашение ее. Воз­ душная среда лаборатории, где производят анализ, и

рабочее место не должны быть загрязнены соединения­ ми урана.

Платиновые петли тщательно очищают от соедине­

ний урана. Видимые остатки плавня удаляют механиче­ ски, затем платиновую петлю накаливают докрасна в

77

окислительном пламени горелки- и погружают на 2—3 с

в концентрированную химически чистую азотную кисло­

ту и снова прокаливают. Таким образом, петлю обраба­

тывают несколько раз и проверяют на отсутствие флю­

оресценции. Фильтры должны быть проверены на отсут­

ствие флюоресценции и гасителей флюоресценции. Для

этого их обрабатывают в аналогичных условиях, как и пробу. При проверке на отсутствие гашения определен­

ное количество стандартного раствора наносят на

фильтры и обрабатывают таким же образом, как и про­ бу. Интенсивность свечения полученного при этом пер­

ла не должна отличаться от интенсивности стандартно­ го перла, содержащего такую же концентрацию урана.

Вариант II. Метод дисков

Принцип метода. Метод основан на выпаривании

аликвотной частицы пробы в платиновых чашках, сплав­

лении остатка со смешанным флюсом из смеси карбо-

uPπc. 9 Платиновая ча­ шечка.

'фторида натрия и 90 г смеси равных весовых частей

карбонатов натрия и калия, перемешивают и ставят в муфельную печь. Смесь выдерживают при температуре

600—650° пока она полностью не расплавится. После

остывания полученный сплав тщательно растирают в однородную массу.

Ход анализа. Извлечение урана из фильтра/и отде­

ление от примесей производят, как описано на стр. 68.

f

жидкость досуха под инфракрасной лампой. Прибав­ ляют туда же 150—170 мг смешанного флюса, уплотняя порошок с помощью стеклянной палочки в уровень с

краями платиновой чашки, устанавливают ее на чистый лист асбеста и помещают на 3—5 мин в муфельную печь при температуре 600—650°. Одновременно в таких же

чашках готовят стандартную шкалу дисков из стан­ дартных растворов нитрата уранила. Стандартные Дис­

ки готовят с содержанием 0,0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,6; 3,2 и 6,5 мкг урана. Стандартную шкалу гото­ вят в тех же условиях, что и анализируемые пробы.

При приготовлении стандартных дисков все чашки

одновременно устанавливают на чистый лист асбеста и

помещают в муфельную печь. После охлаждения интен­

сивность свечения дисков (не вынимая из чашек) изме­ ряют на флюориметре или визуально, сравнивая с се­ рией стандартных . дисков.

Платиновые чашки перед употреблением промывают

горячей азотной кислотой, дистиллированной водой, су­

шат и проверяют на отсутствие флюоресценции.

Расчет анализу производят так же, как и при вари­

анте перлов.

Вариант III. Метод перлов с добавлением урана

После извлечения урана с фильтрующего материа­ ла гасящие флюоресценцию примеси не отделяют, а вы­ ясняют степень гашения за счет мешающих примесей.

После того как определили содержание урана в про­ бе, выясняют степень гашения за счет мешающих эле­ ментов следующим образом: в исследуемую пробу до­

бавляют определенное количество урана, приблизитель­ но равное найденному содержанию урана в пробе, при­

чем раствор «добавки» урана должен быть в траком

объеме, чтобы «добавка» существенно не* изменяла

объема исследуемой пробы. В полученном растворе оп­

ределяют уран, как было описано выше. Разность меж­ ду двумя определениями урана показывает содержание введенной добавки. Сравнивая истинное содержание <

введенного урана ç полученным результатом, вычисля­ ют проценты гашения, затем эту поправку вводят в рас­

чет исследуемой пробы.

Чувствительность метода при визуальном определе- .

нии —0,0005 мг урана в перле.

і79